Reacciones de adición de fosfinodiazoalcanos y fosfinocarbernos a dobles enlaces c=c i c=o. Estudio mecanístico y aplicaciones sintéticas
- Autores: Ona Illa
- Directores de la Tesis: Rosa María Ortuño Mingarro (dir. tes.), Vicenç Branchadell Gallo (codir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Autònoma de Barcelona ( España ) en 2005
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: J. Márquez (presid.), Susagna Ricart Miró (secret.), Miquel Angel Pericàs (voc.), Fernando Pedro Cossío Mora (voc.), Antoine Baceiredo (voc.)
- Materias:
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- Resumen
En la presente tesis doctoral se han estudiado reacciones de adición de fosfonidiazoalcanos y fosfinocarbenos, con el objetivo general de explorar su reactividad frente a olefinas y aldehídos. La versión asimétrica ha sido considerada, tanto por lo que refiere a la utilización de sustratos como de reactivos quirales. Los resultados de estos estudios se han utilizado para poner a puntos métodos sintéticos para preparar distintos tipos de productos.
En el capítulo primero se ha llevado a cabo un estudio comparativo de la reactividad y la selectividad, respecto diazometano, de las cicloadiciones 1,3-dipolares de fosfinodiazoalcanos a olefinas quirales electrodeficientes.
Se ha observado que el diazometano es siempre más reactivo que el fosfinodiazoalcano considerado, y se ha racionalizado el origen de la distinta reactividad y diastereoselctividad *-facial observada en cada caso mediante cálculos teóricos.
El segundo capítulo se ha dedicado al estudio de la adición de [bis(diisopropilamino)fosfino](trimetilsilil)carbeno a carbonilos de aldehídos aromáticos, heteroaromáticos y alifáticos. En el caso de la reacción con aldehídos aromáticos y heteroaromáticos se ha puesto a punto la síntesis de epóxidos altamente sustituidos, con buenos rendimientos y de manera totalmente estereoselectiva. Cuando se ha usado aldehídos alifáticos se ha observado la aparición de una reacción competitiva, una adición de tipo [2+2], que después de pasar por un intermedio oxafosfeténico que no se aísla, conduce a la formación de vinilfosfonamidas. También se ha estudiado la versión asimétrica de la reacción, utilizándose aldehídos alifáticos quirales. De esta manera se han sintetizado epóxidos y vinilfosfonamidas ópticamente puras y de forma totalmente diastereoselectiva.
En el tercer capítulo se ha realizado un estudio y una racionalización mediante cálculos teóricos de la reactividad del carbeno estudiado en el
