Los estudios que se presentan en esta Tesis Doctoral se dividen en tres Capítulos. En dos de ellos, se estudia la actividad catalítica de complejos de níquel con ligandos de tipo carbeno N-heterocíclicos (NHC) y carbenos N-heterocíclicos funcionalizados con un grupo fosfina (NHCP) en reacciones de acoplamiento curzado para la formación de nuevos enlaces C-C y C-N. En un tercer Capítulo, se estudia la reacción de ciclopropanación de estireno con diferentes diazocompuestos catalizada por complejos de níquel y paladio con ligandos NHCP.
Capítulo I. Reacción de Formación de Enlaces C-N Catalizada por el Complejo [IPrNi(est)₂]. Estudios Mecanísticos.
Este Capítulo está escrito en inglés para cumplir con la normativa vigente en la Universidad de Huelva y así poder optar a la Mención de Doctorado Internacional. Recientemente en nuestro grupo de investigación, se inició una nueva línea de investigación basada en el empleo de catalizadores discretos de níquel con ligandos NHC en reacciones de acomplamiento cruzado para la formación de enlaces C-N, ya que han sido comparativamente menos estudiadas que con paladio. En este Capítulo se describe el empleo del complejo [IPrNi(est)₂] como precatalizador en la reacción de N-arilación de nucleófilos poco reactivos como el indol, ya que sus derivados son de gran interés desde el punto de vista farmacológico. Así, se han empleado como electrófilos cloruros de arilo y de heteroarilo, obteniéndose los correspondientes productos de acoplamiento con buenos rendimientos en 2 h de reacción a 110º C, y en presencia de 5-10 mol % de carga de catalizador.
A continuación, se ha llevado a cabo un extenso estudio mecanístico de la reacción entre el indol y cloropiridinas, en el que se han podido aislar y caracterizar algunos de los intermedios de la reacción. Las reacciones estequiométricas llevadas a cabo, así como los estudios cinéticos y espectroscópicos, han permitido proponer el ciclo catalítico que se muestra a continuación, en el que el paso determinante de la velocidad es la eliminación reductora para dar lugar al producto de acoplamiento.
Capítulo II. Síntesis y Caracterización de Nuevos Complejos de Níquel y Paladio con Ligandos NHCP. Aplicaciones Catalíticas de los Complejos de Níquel.
En el segundo Capítulo de esta Tesis Doctoral se describe la síntesis y caracterización de nuevos complejos de níquel y paladio con ligandos bidentados de tipo NHCP.
Ante la escasez de precedentes de complejos de níquel con ligandos NHCP como catalizadores en reacciones de acoplamiento cruzado, los compuestos de Niᶦᶦ y Ni° sintetizados se han empleado como precatalizadores en las reacciones de Kumada-Tamao-Corriu, Suzuki-Miyaura y Buchwald-Hartwig, obteniéndose los productos esperados con rendimientos de moderados a altos. Se ha encontrado que el complejo más activo ha resultado ser [(ArNHCPPh₂)Ni(est)].
Capítulo III. Reacción de Ciclopropanación de Olefinas Catalizada por Complejos de Níquel y Paladio con Ligandos NHCP.
El tercer Capítulo de esta Memoria se centra en el estudio de la ciclopropanación de olefinas a partir de diazocompuestos de fórmula N₂CR₁R₂, y la posible detección y/o aislamiento de intermedios de reacción. Los catalizadores empleados han sido los complejos [(ArNHCPPh₂)Ni(est)] (M=Ni, Pd) descritos en el segundo Capítulo. Por tanto, se ha evaluado la capacidad catalítica de dichos complejos en la reacción de ciclopropanación de estireno con diazoacetato de etilo (EDA), obteniendo los ciclopropanos con peores rendimientos que al emplear los complejos análogos monodentados [IPrM(est)₂] (M=Ni, Pd), previamente descritos en nuestro grupo de investigación.
Esta menor reactividad, nos ha llevado a la detección y aislamiento de los aductos de diazocompuestos de fórmula (ArNHCPPh₂)M[ƞ²-N₂C(Ph)(CO₂Et)] (M=Ni, Pd), donde el diazocompuesto empleado ha sido el diazoacetato de fenilo (PhEDA).
Los estudios cinéticos y de competición realizados han permitido proponer un mecanismo de reacción representado a continuación, en el que el aducto de diazocompuesto ha resultado ser un reservorio de la especie catalíticamente activa.
This PhD Thesis is divided in three Chapters. Two of them are focused on the use of nickel and palladium complexes with N-heterocyclic carbene ligands (NHC) and phosphine-functionalized N-heterocyclic carbene ligands (NHCP), in the cross-coupling reactions to form C~C and C-N bonds. The third Chapter describes the cyclopropanation reaction of styrene with different diazocompounds catalyzed by nickel and palladium complexes with NHCP ligands.
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