Bottom-up engineering of chalcogenide thermoelectric nanomaterials
- Autores: Yu Liu
- Directores de la Tesis: Andreu Cabot Codina (dir. tes.), Doris Yaneth Cadavid Rodríguez (dir. tes.), Anna Maria Vilà Arbonés (tut. tes.)
- Lectura: En la Universitat de Barcelona ( España ) en 2018
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Antoni Pujol Sagaró (presid.), Yon Alcorta Barragan (secret.), Ivana Savic (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Nanociencias por la Universidad de Barcelona
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: TDX
- Resumen
Los nanocristales (NCs) coloidales tienen excelentes propiedades para diferentes aplicaciones, incluyendo la conversión de energía, la catálisis, los dispositivos electrónicos y optoelectrónicos, y la medicina, entre otros. La síntesis coloidal de NCs presenta varias ventajas, tales como: i) excelente control del tamaño, forma y composición a nivel de la nanoescala; ii) bajas temperaturas de reacción; y iii) que no hay necesidad de equipos especializados. Este proyecto se concentra en el diseño racional y la ingeniería de materiales termoeléctricos (TE) nanoestructurados de alto rendimiento, usando la estrategia del ensamblado ascendente (bottom-up) de NCs coloidales, los cuales se utilizan como los elementos de construcción.
Actualmente, las estrategias ascendentes para producir nanomateriales termoeléctricos llaman la atención debido a las ventajas que pueden ofrecer este tipo de rutas en la optimización de dichos materiales. En particular, usando estrategias ascendentes es casi inmediato lograr un incremento de la eficiencia termoeléctrica por medio de la reducción de la conductividad térmica, esto debido también al incremento en el bloqueo de fonones en el material. A pesar de que la nanostructuración ha probado ser una estrategia efectiva para mejorar las propiedades termoeléctricas, este camino todavía tiene varios retos importantes: i) Ajustar la química de superficie, lo cual incluye el desarrollo de diferentes procedimientos para remover las moléculas orgánicas que se enlazan a la superficie de los NCs, lo cual afecta el transporte electrónico en el material; ii) el control preciso de la concentración de portadores de carga; iii) la producción de materiales texturizados cristalográficamente con fuertes propiedades anisotrópicas. En esta tesis se proponen varios métodos para superar estos retos.
Esta tesis está dividida en 6 capítulos. El primero es la introducción, en la cual se presentan los conceptos básicos de la termoelectricidad y el procesamiento en solución de NCs. Los capítulos 2 y 3 corresponden al estudio de las rutas sintéticas para producir NCs de calcogenuros de alta calidad que se doparon durante el proceso de síntesis, con el objetivo de controlar la concentración de portadores. Además, con el propósito de obtener un transporte eficiente de portadores de carga, se removieron los ligandos antes de compactar los NCs en nanomateriales TE altamente densos. El sistema estudiado fue el de los calcogenuros semiconductores I-V-VI, específicamente AgSbSe2 y Cu3SbSe4, los cuales muestran propiedades funcionales muy atractivas y que aún no se han podido explicar completamente para las aplicaciones en conversión de energía, específicamente en termoelectricidad. Se diseñó una ruta de síntesis de bajo costo, alto rendimiento y con las cual se obtuvieron NCs de AgSbSe2 y Cu3SbSe4 con distribuciones de tamaño y forma muy estrechas. Después del intercambio de ligandos, los NCs se usaron como elementos de construcción para la producción de los nanomateriales TE. Adicionalmente, por medio del dopaje durante la síntesis de los NCs, se produjo un gran incremento en el factor de potencia TE, así como valores relativamente bajos de la conductividad térmica, en los materiales obtenidos. Se presenta una caracterización completa de los nanomateriales TE que resultaron después de la densificación de los NCs por medio de la técnica de prensado en caliente. La optimización preliminar de la concentración de dopaje resultó en valores para la figura de mérito TE, ZT, de 1.10 a 640 K para AgSb0.98Bi0.02Se2, y de 1.26 at 673 K para Cu3Sb0.88Sn0.10Bi0.02Se4, lo cual representa un incremento significativo, más allá del estado del arte de los calcogenuros multinarios, basados en Ag/Cu, libres de Te y hechos con elementos relativamente abundantes, seguros y ambientalmente amigables. Finalmente, el material que presentó mejor comportamiento TE, fue el Cu3Sb0.88Sn0.10Bi0.02Se4, el cual se usó después para la producción de un generador TE en forma de anillo. El objetivo de este dispositivo era poder acoplarlo a los tubos de escape de gases y fue posible obtener una potencia eléctrica de 1mW por elemento TE con una diferencia de temperatura de 160 °C, lo cual es un resultado bastante prometedor. Esta ingeniería ascendente de NCs coloidales como elementos de construcción para la fabricación de generadores TE, de forma adaptable, deja ver el gran potencial para diversas aplicaciones en un futuro cercano. Los resultados presentados en el capítulo 2 y 3 fueron publicados en el Journal of Materials Chemistry C en 2016 y en el Journal of Materials Chemistry A in 2017, respectivamente. El capítulo 4 constituye el segundo bloque de esta tesis. En este capítulo, se presenta el trabajo de la producción de nanocopuestos de PbS-metal (Cu y Sn) usando un procedimiento versátil de mezcla de NCs. Para estos materiales, la función de trabajo del metal es capaz de inyectar electrones a la matriz intrínseca de PbS, lo cual constituye otra estrategia de control de concentración de portadores de carga. El factor de potencia TE, se ve dramáticamente incrementado debido al aumento en la conductividad eléctrica en los nanocompuestos TE. Consecuentemente, el valor máximo de ZT se vio excepcionalmente incrementado por el doble del valor comparado con el material original PbS. Además, también se comparó el desempeño TE de los compositos nanocristalinos, con compositos microcristalinos, que fueron producidos usando PbS comercial como matriz y nanopartículas de Cu. Estos resultados revelan que con la misma adición de metal, para los nanocompositos se obtienen valores de conductividad eléctrica mayores comparados con los microcompositos. Asi mismo, se obtienen valores de coeficiente Seebeck mayores para los microcompositos. Ambos resultados, fueron asociados a la transferencia de carga más eficiente desde el metal al semicondutor en los materiales nanocristalinos. Finalmente, el valor para la figura de mérito ZT fue mayor para el sistema del microcomposito en el rango de temperatura bajo, pero mucho más grande para el sistema del nanocompuesto en el rango de altas temperaturas. Este proyecto es la continuación de un trabajo previo que se realizó en el grupo de investigación con el sistema PbS-Ag (Nature Communications 2016), en el cual, el valor de la figura de mérito final alcanzó a llegar a 1.7 a 850 K para el PbS-4.4%Ag. Los resultados obtenidos en el presenta capítulo fueron publicados en APL materials en 2016.
En el último bloque, capítulos 5 y 6, se presenta el proceso de producción de materiales texturizados cristalográficamente. En este trabajo enfrentamos el reto de controlar el alineamiento cristalográfico de los nanogranos usando la estrategia ascendente. Se presenta la producción de materiales nanoestructurados de aleaciones tipo p BixSb2-xTe3 y tipo n Bi2Te3-xSex. Esto se pudo realizar, controlando la estequiometria del procesamiento en solución y la textura cristalográfica, por medio de la sinterización en fase líquida con un procedimiento de múltiples pasos de presión y relajación a una temperatura de 480°C, la cual está por encima de la temperatura de fisión del Te. Adicionalmente, nosotros explicamos cómo es el posible mecanismo que se da para la obtención de nanomateriales altamente texturizados. Este fue un resultado estratégico con valores de la figura de mérito TE record de: ZT=1.83 a 420 K para Bi0.5Sb2.5Te3 y ZT=1.31 para Bi2Te2.7Se0.3 a 440 K realizando promedio sobre 5 diferentes muestras, respectivamente. Estos valores de la figura de mérito fueron obtenidos para la dirección c, en contraste con la mayoría de los trabajos previos que asumían y/o medían desempeños termoeléctricos mejores en la dirección del plano ab. Los valores altos de la figura de mérito se extendieron sobre todo el rango de temperatura, desde 320 K a 500 K, lo cual se traduce en eficiencias de conversión de energía un 50% mayor que las de los materiales comerciales en un rango de temperatura similar. Los resultados del capítulo 5 fueron publicados en Nano Letters en 2018 y los resultados del capítulo 6 fueron sometidos a una revista recientemente.
Finalmente, en el último capítulo, se presentan las conclusiones principales y las perspectivas del trabajo futuro de esta tesis.
