Assembly of colloidal nanocrystals into porous nanomaterials
- Autores: Taisiia Berestok
- Directores de la Tesis: Francisca Peiró Martínez (dir. tes.), Andreu Cabot Codina (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat de Barcelona ( España ) en 2018
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Anna Roig Serra (presid.), Albert Figuerola Silvestre (secret.), Maria F. Casula (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Nanociencias por la Universidad de Barcelona
- Materias:
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- Tesis en acceso abierto en: TDX
- Resumen
La presente tesis se centra en varios aspectos de la síntesis coloidal de nanocristales (NCs), la exploración de químicas de superficie relevantes que resultan en su organización y la implementación de estos NCs en nanomaterials porosos. Diferentes tipos de materiales fueron considerados, incluyendo metales, óxidos y calcogenuros.
La tesis se divide en 8 capítulos, incluyendo un capitulo introductorio, 6 capítulos de resultados y un capitulo con las conclusiones. Dentro de los 6 capítulos de resultados, los capítulos 2 y 3 presentan el estudio de la síntesis coloidal de NCs de óxidos y calcogenuros y los capítulos 4-7 se centran en la organización de los NCs en arquitecturas porosas. Los capítulos 4 y 5 recogen los resultados de la investigación de estructuras mesoporosas formadas por un solo componente. Los capítulos 6 y 7 incluyen los resultados de estructuras mesoporosas formadas a partir de diferentes tipos de NCs. Los capítulos están interconectados a través de la línea general de la obtención de nanomateriales de alta superficie y porosidad a partir de la organización de NCs con estructura, facetas, tamaño, composición y química superficial controlada.
El capítulo 2 incluye nuestros resultados en la síntesis de NCs de óxidos metálicos con propiedades controladas. Los métodos de síntesis coloidal nos permiten obtener NCs con un abanico amplio de formas y tamaños y con propiedades ajustadas para cada aplicación específica. Como ejemplo paradigmático, la síntesis de NCs de ceria (CeO2, oxido de cerio) fue investigada al detalle con la intención de conseguir controlar la morfología, facetas expuestas, fase cristalográfica y composición para optimizar propiedades para aplicaciones específicas. Como punto de inicio, se escogió la síntesis de NCs de ceria con morfología esférica ya reportada. A partir de aquí, la variación de los parámetros de síntesis y los reactantes usados permitió influenciar en el mecanismo de síntesis de NCs de ceria. Así desarrollamos un protocolo de síntesis que nos permitió obtener NCs con cierta diversidad de formas, incluyendo NCs esféricos, NCs con forma de octapods, es decir con 8 ramas, estructuras altamente ramificadas más complejas y NCs en forma de cometa, con tamaños en el rango entre los 7 y los 45 nm. Vimos que la presencia de ácido oleico en la reacción permitió el crecimiento de ramificaciones, resultando en la formación de octapods. Incluyendo grupos alcohol resultó en el crecimiento adicional de ramificaciones laterales y eventualmente en NCs híper-ramificados. La modificación de la temperatura de reacción resultó en NCs en forma de cometa. El estudio sistemático del crecimiento de los NCs mediante HRTEM, TEM y SEM, espectroscopias de UV-vis, FTIR y NMR, y XRD permitió entender el mecanismo de crecimiento y permitió determinar la función de cada parámetro de la síntesis, facilitando la ingeniería de las propiedades de los NCs para mejorar funcionalidad. El estudio de la actividad catalítica de NCs con diferentes formas permitió demostrar la mejora de la eficiencia en NCs con forma de octapods debido a la gran superficie específica y actividad de las facetas expuestas al medio.
Si bien los óxidos metálicos juegan un papel fundamental en diversas aplicaciones catalíticas, cuando se pretende utilizar la energía solar para activar ciertos procesos catalíticos, materiales con una banda prohibida más estrecha son necesarios. Esto nos llevó al desarrollo de calcogenuros metálicos que puedan absorber la luz del sol en un rango más amplio del espectro. En este contexto, el capítulo 3 está dedicado a la investigación de métodos de síntesis de NCs de calcogenuros metálicos y en particular de NCs de Cu2ZnSnSe4 (CZTSe). El CZTSe ha despertado un gran interés recientemente debito a sus excepcionales propiedades electrónicas y ópticas y a la abundancia, bajo coste y baja toxicidad de sus componentes. Así, diseñamos una ruta de síntesis para obtener NCs con una estrecha distribución de tamaños y con composición controlada. También demostramos que composiciones no estequiometrias daban lugar a altas concentraciones de portadores de carga y por lo tanto altas conductividades eléctricas.
En el capítulo 4 presentamos la continuación del estudio sobre los NCs de ceria, incluyendo el control de su química superficial y su organización en estructuras porosas, geles y aerogeles. Inspirados por los resultados obtenidos de la síntesis de NCs de ceria, es decir la diversidad de morfologías, altas superficies específica y alta capacidad de almacenamiento de oxígeno, decidimos usar este material para demostrar la organización de NCs en geles. El objetivo de la organización fue obtener materiales con alta superficie específica y a su vez mejor interconexión entre cristales para mejorar propiedades de transporte de carga. El primer paso necesario fue encontrar una química de superficie apropiada para llevar los NCs a solventes polares. En esta dirección, modificamos la superficie de los NCs mediante aminoácidos, lo que ofreció una aceptable estabilidad coloidal de los NCs en solventes polares y permitió a su vez eliminar los surfactantes nativos usados para la síntesis y que contenían largas cadenas de hidrocarbonos. El proceso de intercambio de ligando fue monitorizado mediante TEM, FTIR, DLS y medidas de potencial zeta. La inclusión de un epóxido en la solución de NCs estabilizados con glutamina resultó en la unión de los NCs en un gel de alta área superficial y cristalinidad. El mecanismo de gelificación fue investigado y los parámetros óptimos de formación fueron establecidos. La versatilidad de esta metodología fue probada mediante su uso para la producción de otros óxidos porosos, como el óxido de titanio y el óxido de hierro, a partir de NCs de estos materiales.
El capítulo 5 está focalizado al estudio de estrategias de organización de calcogenuros metálicos y en particular de NCs de In2S3. La química superficial y organización de NCs son parámetros cruciales que afectan su eficiencia en aplicaciones. Aun y así, un número limitado de investigaciones de la influencia de estos parámetros en las propiedades catalíticas se ha llevado a término. El principal objetivo de nuestro trabajo fue explorar químicas superficiales y organización de NCs de In2S3 y determinar el impacto de estos parámetros en sus propiedades y su eficiencia en aplicaciones catalíticas. Los NCs fueron producidos a partir de una ruta de síntesis coloidal. NCs con morfología de discos y tamaños de unos 18 nm fueron obtenidos después de ajustar los parámetros de reacción y el tipo de reactante. Para investigar la dependencia de las propiedades funcionales de los NCs, diferentes químicas superficiales fueron evaluadas, incluyendo los ligandos nativos, la funcionalización mediante ácido mercaptoundecanoico y el uso de moléculas inorgánicas. El proceso de intercambio de ligando fue analizado mediante TEM, DLS, FTIR, TGA y XPS. Para estudiar el efecto de la microestructura de nanomateriales obtenidos a partir de estos NCs, estos NCs fueron organizados en forma de geles y aerogeles de alta porosidad. El proceso de gelificación fue extendido a la producción de capas porosas de NCs con NCs interconectados, menor cantidad de orgánicos y altas superficies específicas para mejorar interacción del material con el medio. La influencia de ligandos superficiales en el comportamiento de los NCs fue evaluado a partir de dos aproximaciones: i) NCs coloidales y geles usados para la degradación de un colorante; ii) Capas de NCs para reacciones fotoelectroquímicas. Los NCs terminados en ligandos inorgánicos demostraron las mejores eficiencias en la degradación de colorantes. La capa gelificada demostró mayores fotocorrientes, en un factor 5, comparado con las capas no gelificadas de NCs. En el capítulo 6, la estrategia usada en el capítulo 5 fue extendida a NCs de CuGaS2 (CGS) y en particular a la producción de geles multicomponente CGS/ZnS. Los NCs de CGS fueron usados para producir capas porosas mediante gelificación. La eficiencia de estas capas en reacciones fotoelectroquímicas fue evaluada. Las capas gelificadas demostraron mejoras en la actividad fotocatalítica comparado con las capas densas de NCs. Para mejorar aún más las propiedades fotoelectrocatalíticas, compuestos de más de un material fueron producidos para reducir la recombinación de portadores fotogenerados y facilitar la separación de carga. En particular, bicapas CGS/ZnS fueron producidas y expuestas a procesos de gelificación. Este proceso se trasladó en mejoras en la densidad de corriente y en la fotorespuesta comparado con capas producidas con un solo tipo de NCs o multicapas con NCs no tratados superficialmente.
El capítulo 7 se centra en la producción de nanomateriales porosos multicomponente a partir de la organización de diferentes tipos de NCs. Proponemos un nuevo método para producir nanocompuestos porosos que contienen diversos tipos de NCs preformados. El objetivo en la creación de nanocompuestos a partir de NCs es aprovechar no solo los efectos sinérgicos que nacen de la combinación de diferentes tipos de NCs, sino también de la gran superficie específica obtenida a partir de la organización de los NCs en estructuras porosas. La investigación detallada de la química superficial de los NCs desarrollada en los capítulos 3 y 4 propició una herramienta para producir nanomateriales multicomponente. El método desarrollado se basa en aprovechar las fuerzas electrostáticas entre NCs con cargas opuestas. Para producir NCs con diferente carga superficial, sus superficies fueron funcionalizadas bien con un aminoácido para obtener una carga positiva, o bien con un tiol para obtener carga negativa. Combinando los NCs con carga opuesta, estos se atrajeron unos a otros para formar un agregado poroso. La aproximación propuesta fue usada para producir compuestos porosos metal-oxido (Au-CeO2) y oxido-semiconductor (CeO2-PbS). Adicionalmente, los aerogeles de Au-CeO2 fueron evaluados para la oxidación de CO.
