Nuevos materiales macromoleculares formados por la unión de moléculas con estado birradical triplete asequible térmicamente
- Autores: Alexis San Juan Ocete
- Directores de la Tesis: Francisco López Calahorra (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat de Barcelona ( España ) en 2018
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Dolores Velasco Castrillo (presid.), Lidia Feliu Soley (secret.), Miriam Royo Expósito (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química Orgánica por la Universidad de Barcelona
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: TDX
- Resumen
Estudios previos de nuestro grupo de investigación describieron moléculas orgánicas heterocíclicas, aparentemente de capas cerradas que presentan carácter birradical triplete asequible térmicamente. La formación de esta especie birradicalaria proviene de la rotura de un doble enlace exocíclico por rotación de dicho enlace. Un factor de estabilización del biradical formado es la conjugación de uno de los electrones desapareados con un ciclo aromático aceptor de electrones y el otro con otro ciclo dador de electrones, con la consiguiente deslocalización de los mismos, de manera independiente, en cada una de dichas partes. Además, tanto los datos experimentales como los teóricos han mostrado que, si las moléculas estudiadas contienen protones ácidos, la formación de los correspondientes aniones hacen aumentar de manera considerable la población de moléculas en estado birradical triplete. Se exploró un elevado número de estructuras buscando cuales eran las características mínimas que debían presentar para tener el citado estado birradical triplete asequible térmicamente y, por lo tanto, un posible carácter paramagnético. De todas ellas se pudo deducir un modelo molecular general en el que se engloba el p-HBDI, cromóforo de la proteína verde fluorescente (‘Green Fluorescent Protein’, GFP), de fácil síntesis y que se tomó como modelo para la mayor parte de nuestros trabajos.
Así, la presente Tesis Doctoral ha consistido en obtener materiales macromoleculares formados por dichas moléculas, con el objetivo de analizar la propiedad que nos interesa cuando éstas moléculas se hallan en entornos poliméricos. Para ello, se han desarrollado diversos métodos de síntesis. Previamente, ha sido necesario sintetizar derivados de las unidades de menor tamaño que presentan un mayor carácter birradical triplete asequible térmicamente funcionalizadas adecuadamente para ser unidas sobre los diferentes soportes poliméricos. Se han introducido diversos tipos de funcionalización para intentar anclar dichas moléculas, empleando diversas opciones de síntesis, siendo la funcionalización principal introducida una cadena de 2-hidroxietilo, un grupo funcional versátil que permite llevar a cabo bastantes transformaciones sintéticas. Además, se han preparado y estudiado modelos auxiliares simples, análogos de los sistemas macromoleculares objetivo de nuestro trabajo, con el objeto de estudiar previamente las reacciones que posteriormente se ensayarían a nivel macromolecular. Los soportes poliméricos empleados han sido el ácido poliacrílico (PAA), mediante esterificación entre los grupos ácidos de la cadena polimérica y los grupos hidroxilo de las moléculas anteriores,la polietileimina ramificada (PEI) y el (aminometil)poliestireno reticulado. Asimismo, se estudió la posibilidad de emplear estructuras dendriméricas como alternativa a los sistemas anteriores, por su estructura química bien definida.
Intentar unir todas las moléculas que han presentado carácter birradical triplete asequible térmicamente sobre soportes poliméricos sería un trabajo sumamente extenso, con lo que, básicamente, nos hemos centrado en la obtención de análogos poliméricos del p-HBDI y derivados. La técnica de elección para el estudio de estos productos poliméricos de los que se esperaban que fueran paramagnéticos ha sido la Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE, ‘Electron Paramagnetic Resonance’, EPR). Los resultados obtenidos han confirmado los estudios previos que nos permiten predecir qué moléculas presentan la propiedad indicada en el título de esta Memoria.
