Theoretical studies on molecular adsorpiton and selective hydrogenation catalysts
- Autores: Crisa Vargas Fuentes
- Directores de la Tesis: Nuria Lopez Alonso (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Rovira i Virgili ( España ) en 2013
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Joaquín Silvestre Albero (presid.), Luca Bellarosa (secret.), Jesus Jover Modrego (voc.)
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: TDX
- Resumen
La presente tesis es un trabajo de investigación teórico que estudia la estructura electrónica de la materia para alcanzar una mejor comprensión del comportamiento de los catalizadores y sus promotores a nivel atómico. El programa de ordenador Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) [1] calcula una solución aproximada a la ecuación de Schrödinger para más de un cuerpo, utilizando la Teoría del Funcional Densidad (DFT, por sus siglas en inglés), [2] donde el funcional de la energía electrónica es minimizado con respecto a la densidad electrónica.
Éste es uno de los métodos más utilizados en los cálculos cuánticos de la estructura electrónica de la materia.
El trabajo realizado se divide, básicamente, en dos partes.
En la primera de ellas, se presenta un análisis exhaustivo del comportamiento de un conjunto de moléculas orgánicas, que son: acetileno, etileno, formaldehído, ácido cianhídrico, metanol y ácido fórmico; y los fragmentos metoxi y formiato, que son radicales procedentes de la pérdida de un átomo de hidrógeno de las moléculas metanol y ácido fórmico, respectivamente. Se ha hecho un estudio de la adsorción de dichas especies en cuatro caras diferentes ((100), (110), (111) y (211)) de la estructura cristalográfica estable cúbica centrada en las caras, fcc, [3] de ocho sistemas monometálicos (paladio, platino, rodio, iridio, cobre, níquel, plata y oro). Todo ello, además, incluyendo la prueba de adsorción sobre distintos sitios de cada superficie, para encontrar el más estable y poder así trabajar más profundamente sobre él. [4] Este estudio se ha llevado a cabo en el bien conocido marco del modelo de intercambio revisado Perdew-Burke- Ernzerhof (RPBE, en inglés), [5] y PW91 en algunos casos [6], así como añadiéndole las aproximaciones, que aún están siendo objeto de numerosos estudios, a las interacciones de van der Waals. Los electrones más internos se han representado mediante los pseudopotenciales PAW o Projector Augmented Wave. [7] Para exponer la gran cantidad de información obtenida, se ha construido una base de datos en forma de mapa térmico fácil de interpretar, que contiene todos las energías [8] y otros parámetros involucrados en la adsorción; algunos de los cuales se han identificado como descriptores. [9,10,11] En el segundo trabajo de investigación expuesto en esta tesis se hace un estudio de la ampliamente utilizada hidrogenación selectiva de mezclas alquino-alqueno de hidrocarburos de pequeño tamaño, que tradicionalmente se lleva a cabo con catalizadores de paladio que se modifican a voluntad mediante la inclusión de un segundo metal en el sistema. [12] La motivación principal de este estudio es alcanzar un conocimiento racional a nivel molecular del papel de los diferentes modificadores, quinoleína y plomo, en los catalizadores tipo Lindlar, [13] por comparación con el paladio puro, así como con otros sistemas que contienen diferentes tipos de co-catalizadores[14].
En los últimos años, se ha dedicado un gran esfuerzo al estudio de la selectividad en la hidrogenación de triples enlaces y dienos en presencia de dobles enlaces no conjugados, ya sea en una sola molécula o en una mezcla de ellas. Se han presentado recientemente grandes progresos, alcanzados gracias al trabajo conjunto experimental y teórico. La versatilidad de los estudios teóricos basados en DFT ha sido más que suficiente para evaluar el estado del sistema, así como su reactividad, y para seleccionar descriptores adecuados. Ésta es la primera vez que una aproximación teórica extensa se dedica a comprender a nivel molecular este famoso catalizador que se ha empleado de forma satisfactoria en la industria durante casi seis décadas. Los resultados obtenidos han sido publicados en la revista Theoretical Chemistry Accounts y ha recibido 19 citas hasta la fecha. [14] El gran carácter dinámico de los catalizadores de hidrogenación, bajo condiciones de reacción relevantes, plantea un nuevo desafío a las simulaciones teóricas. En el estudio que hemos realizado, se han aportado indicaciones cualitativas de la interacción entre capas de hidruro, carburo o monóxido de carbono con los promotores. Los resultados que se presentan ilustran también cómo la atmósfera de reacción podría alterar las propiedades de las, en principio activas, aleaciones de paladio con otros metales. Por lo tanto, las relaciones estructuraactividad/ selectividad requieren una evaluación adecuada de la estructura. [11] Los resultados correspondientes fueron publicados en 2012 y han recogido 10 citas a día de hoy, alcanzando un puesto, según Web of Science, en el top 10 de artículos científicos más citados de 2012 en el Instituto Catalán de Investigación Química, ICIQ. [15] La investigación sobre hidrogenación [16] y la comparación con la síntesis orgánica allana el camino hacia la sistematización de estudios teóricos sobre la reactividad de moléculas más complejas, especialmente aquellas transformaciones para las cuales no se han propuesto aún catalizadores activos que podrían abrir nuevas plataformas para convertir materiales brutos (como los derivados de la biomasa) en piezas útiles para la industria química.
