Resumen de Preparación de membranas densas de paladio y aleaciones sobre soportes tubulares para la producción de hidrógeno en un reactor de membrana
En la actualidad, el 81,2% de la energía consumida a escala mundial proviene de combustibles fósiles [IEA, 2016]. Los principales inconvenientes de estas fuentes son su carácter no renovable y la gran cantidad de contaminantes que generan. Esto ha provocado la búsqueda de fuentes de energía alternativas que permitan satisfacer la demanda energética futura de una forma sostenible. En este contexto, la “economía del hidrógeno” basada en el uso de hidrógeno como vector energético despierta un gran interés. Su desarrollo permitiría el almacenamiento de la energía obtenida a partir de fuentes renovables no contaminantes de carácter intermitente (como la solar y eólica) y su posterior utilización en pilas de combustible con una elevada eficacia y con nulas emisiones de contaminantes en el punto de uso.
Sin embargo, a día de hoy el hidrógeno se obtiene mayoritariamente mediante procesos térmicos a partir de hidrocarburos, principalmente reformado de gas natural. En este caso, el hidrógeno se encuentra mezclado con monóxido de carbono, dióxido de carbono y otros subproductos, de forma que su purificación es un paso clave para la producción rentable de hidrógeno de elevada pureza. En este sentido, la tecnología de separación mediante membranas selectivas presenta como principales ventajas, respecto a otros procesos de separación tradicionales, a) menor consumo energético, b) facilidad de operación y c) elevados flujos de permeado con alta pureza de hidrógeno para escalas muy diversas (grandes producciones centralizadas o de modo descentralizado). Además, estas membranas pueden acoplarse en reactores catalíticos para la producción de hidrógeno. De esta manera, se pueden combinar las etapas de reacción y purificación en la misma unidad, lo que supone una intensificación del proceso que se traduce en un ahorro económico. Adicionalmente, gracias a la eliminación selectiva de uno o más productos de la zona de reacción se superan posibles restricciones termodinámicas en reacciones de equilibrio, lo que permite un aumento de la conversión. Actualmente, existen multitud de opciones para el diseño de un reactor de membrana, para lo que hay que tener en cuenta entre otros factores el tipo de módulo de membrana y la localización del catalizador.
Entre los diversos tipos de membranas existentes, las de base paladio han sido las más estudiadas debido a su completa selectividad hacia el hidrógeno. Sin embargo, su permeabilidad está limitada por el elevado espesor de la capa metálica que ha de usarse para evitar la presencia de defectos en su estructura y mantener su resistencia mecánica y durabilidad. Tampoco conviene olvidar el elevado coste del paladio. Para hacer frente a estos problemas se puede optar por depositar una delgada lámina de paladio sobre un soporte poroso, reduciéndose la cantidad necesaria del metal pero manteniendo su integridad estructural. El acero inoxidable poroso (“Porous stainless steel”, PSS) resulta ser un buen soporte por presentar un coeficiente de dilatación térmica similar al paladio, lo que asegura su estabilidad térmica, además de tener una elevada resistencia mecánica. Sin embargo, las propiedades superficiales de este material, tamaño medio de poros y rugosidad superficial, dificultan la obtención de una capa continua de paladio de reducido espesor. Por otro lado, para una aplicación real de estas membranas a escala industrial se requiere solventar otros problemas asociados al envenenamiento por monóxido de carbono y azufre, presentes en los procesos de obtención de hidrógeno, y también la difusión intermetálica que puede producirse entre el soporte y la capa selectiva de Pd a elevadas temperaturas. En ambos casos se origina una fuerte reducción en la capacidad de permeación de la membrana, lo que reduce su eficacia y rentabilidad. Para evitar estos efectos indeseables puede recurrirse al uso de aleaciones con plata, cobre y oro (Pd77Ag23, Pd60Cu40 y Pd90Au10) y/o a la incorporación de una capa interfase entre el soporte y la capa de paladio.
La permeación de hidrógeno a través de este tipo de membranas sigue el mecanismo de solución-difusión que se divide en las siguientes etapas: 1) difusión externa de las moléculas de hidrógeno de la corriente alimento hasta la superficie de la membrana, 2) adsorción sobre la superficie y disociación, 3) solución de los iones y electrones en el metal, 4) difusión a través de la red metálica de la capa selectiva, 5) re-asociación de los iones y electrones en el lado opuesto de la capa formando el átomo de hidrógeno, 6) recombinación de los átomos y desorción de la capa, 7) difusión externa de la molécula de hidrógeno de la superficie a la corriente de permeado. La etapa limitante de este complejo proceso de permeación suele ser la difusión de las especies a través de la red metálica. Generalmente, la ecuación que describe el proceso de permeación es: J_(H_2 )=Q/e•(P_(H_2,retenido)^n-P_(H_2,permeado)^n )≡ (mol/(m^2•s)) donde, J_(H_2 ) es el flujo de hidrógeno a través de la membrana, Q la permeabilidad de la membrana, e su espesor, P_(H_2,retenido) y P_(H_2,permeado) las presiones parciales de hidrógeno en el retenido y permeado, respectivamente. El exponente “n” puede variar desde n=0,5 para procesos ideales (Ley de Sieverts) hasta n=1 cuando cobran relevancia otros procesos como la adsorción superficial o existen defectos en la estructura de la membrana. Por otra parte, la temperatura tiene una importante influencia en la permeación a través de una relación de tipo Arrhenius. Así, un aumento de la temperatura produce un incremento en el valor de permeanza de hidrógeno (relación entre permeabilidad y espesor de la membrana) y, por tanto, un aumento del flujo de hidrogeno.
Actualmente, existen numerosos métodos de síntesis para la obtención de membranas de base paladio, siendo la deposición no electroquímica (“Electroless plating”, ELP) una de las alternativas más atractivas debido a su bajo coste, la simplicidad del procedimiento y la capacidad de formar capas continuas y homogéneas sobre diferentes geometrías. El proceso consiste en la reducción autocatalítica controlada de un complejo de paladio (u otro metal de interés) con un agente reductor apropiado. Sin embargo, pese a ser un método conocido, se siguen realizando optimizaciones del mismo con el fin de mejorar la deposición y conseguir capas más finas y densas, modificando entre otras variables el tiempo de deposición, la temperatura de operación, las composiciones de las disoluciones involucradas o el propio sistema experimental empleado.
En este contexto, el principal objetivo de esta Tesis Doctoral fue el desarrollo y preparación de membranas metálicas densas sobre soportes tubulares de acero inoxidable poroso (PSS) para la separación selectiva de hidrógeno en unidades de separación independientes o integradas en reactores de membrana. Para alcanzar este objetivo, en primer lugar se realizó la modificación superficial de los soportes tubulares de acero inoxidable poroso mediante la incorporación de una capa interfase de óxidos mixtos Fe-Cr con el fin de facilitar la posterior deposición de la capa selectiva de paladio. Posteriormente, se llevó a cabo la optimización del proceso de incorporación de la capa selectiva de paladio mediante el método ELP convencional y desarrollo de un nuevo método denominado Electroless Pore-Plating (ELP-PP), en donde la adición del precursor de Pd y el agente reductor tiene lugar a través de las caras opuestas del soporte. También se prepararon aleaciones PdAu, PdAg y PdAuAg mediante el método ELP-PP. Por último, se realizó un estudio de la permeación en un separador convencional y se evaluó el comportamiento de las membranas en un reactor de membrana para la reacción de desplazamiento de gas de agua (“Water Gas Shift”, WGS).
A continuación se recogen los resultados más relevantes de la presente investigación.
1. Caracterización de los soportes comerciales PSS En primer lugar, se caracterizaron los soportes tubulares comerciales PSS originales con porosidad de grado 0,1 y 0,2 m (PSS-01 y PSS-02) mediante microscopía electrónica de barrido (SEM), porosimetría de mercurio, perfilometría óptica y ensayos de permeación de gases puros (N2 e H2). El análisis morfológico superficial reveló ciertas diferencias entre los soportes. Así, mientras que la porosidad media se mantuvo constante en ɛ=20% para ambos soportes, el diámetro medio de poro (Ø̄poro) y la rugosidad superficial (Ra) fueron ligeramente inferiores para el soporte PSS-01 que para el PSS-02, 1,9 m y 11,8±2,2m y 2,8 m y 12,7±2,1m, respectivamente. Además, el soporte PSS-02 presentaba una distribución de diámetros de poro de hasta 38 m, mientras que para el de grado 0,1m este valor se situó en torno a 24m. Las diferencias superficiales encontradas entre ambos soportes condicionaron el diferente comportamiento de éstos a la hora de incorporar una capa de paladio completamente densa y de reducido espesor. Por otra parte, en relación a la capacidad de permeación de los soportes se observó una gran diferencia entre ambos, siendo el caudal de N2 e H2 que pasa a través del soporte de grado 0,2 m prácticamente el doble. Sin embargo, ambos presentaron la misma selectividad ideal hacia el hidrógeno, en torno a α_(H_2/N_2 )≈ 2,5.
2. Modificación superficial de los soportes tubulares de acero inoxidable poroso (PSS) mediante la incorporación de una capa interfase de óxidos mixtos Fe-Cr Con el fin de mejorar las propiedades superficiales de los soportes, éstos se sometieron a un tratamiento térmico a temperaturas entre 550 y 700°C durante 12 h en atmósfera de aire para generar una capa de óxidos mixtos Fe-Cr. Se observó que un aumento en la temperatura del tratamiento favorece la formación de la capa de óxidos, reduciéndose el diámetro medio de poro, la porosidad y la rugosidad superficial, independientemente de que el soporte sea de grado 0,1 o 0,2 m. Sin embargo, temperaturas elevadas (T=700°C) provocaron el completo taponamiento de los poros. Los ensayos de permeación realizados con gases puros (N2 e H2) indicaron una reducción progresiva de los flujos de permeado obtenidos, no apreciándose mejoras significativas respecto a la selectividad ideal presentada por los soportes comerciales sin tratar. Teniendo en cuenta los objetivos marcados por el Departamento de Energía Norteamericano (DOE), tomados como referencia en numerosas investigaciones, se decidió seleccionar el tratamiento de oxidación a T=600°C debido a que se reducía el Ø̄poro en un 40-50% (según el tipo de soporte empleado), la Ra en unas 3 m, y se mantenía un flujo de permeado de hidrógeno por encima del valor mínimo marcado por el DOE.
3. Incorporación de la capa selectiva de Pd A continuación, se realizó un estudio del proceso de deposición de la capa selectiva de paladio sobre los soportes PSS con y sin capa interfase de óxidos mixtos de Fe-Cr. Para ello, se siguieron tres procedimientos diferentes basados en el método Electroless Plating (ELP).
En primer lugar se llevó a cabo el método ELP convencional sobre los soportes de grado 0,1 y 0,2 m con capa interfase de óxidos mixtos Fe-Cr sintetizada a 600°C. Este método consiste en la inmersión de dichos soportes en el baño de deposición que contiene la disolución con la fuente metálica, añadiendo sobre ésta una cierta cantidad de hidracina (agente reductor) en varias dosis distribuidas cada 15 min durante los 90 min que dura cada ciclo de deposición (dosificación en forma discontinua). Así, se obtuvieron membranas con un espesor de la capa de Pd cercano a las 40 m tras un total de 24 ciclos de deposición (PSS-01-OXI-ELP-D y PSS-02-OXI-ELP-D). El análisis SEM mostró que no fue posible obtener una capa de paladio continua y homogénea en ningún caso, observándose cúmulos del metal en las crestas del soporte, mientras que se mantenían poros sin cerrar en las zonas valle. Así, la rugosidad superficial obtenida cuadruplicó el valor registrado para los soportes oxidados. Los análisis de permeación realizados con gases puros (N2 e H2) a 400°C evidenciaron que las membranas presentaban numerosos defectos y no eran selectivas, con valores de selectividad ideal análogos a los obtenidos para los soportes oxidados, pese a la incorporación de la capa de paladio.
Tras el análisis de estos resultados, se cambió la forma de adicionar la hidracina sobre la fuente metálica de Pd, dosificándola de forma continua durante los 90 min de cada ciclo ELP mediante una bomba de jeringa. De esta forma, se busca que la concentración de hidracina en el medio de deposición sea menor, consiguiendo así controlar la velocidad de las reacciones químicas implicadas en el proceso de deposición de paladio. De este modo, se preparó una nueva membrana sobre el soporte oxidado PSS-01 manteniendo constante el número de ciclos con respecto al método convencional con dosificación discontinua (PSS-01-OXI-ELP-C, ePd=42 m). La capa de paladio obtenida en esta ocasión presentó una mejora considerable, observándose que su crecimiento seguía el modelo puente en el que se favorece la unión entre crestas mediante puentes de paladio, reduciéndose así la rugosidad superficial hasta la mitad con respecto a la membrana preparada mediante el proceso discontinuo, PSS-01-OXI-ELP-D. Los ensayos de permeación a 400°C revelaron que la membrana era completamente selectiva hacia el hidrógeno, pero sólo para bajos valores de fuerza impulsora (P<0,75 bar).
Por último, se desarrolló un nuevo método de deposición basado en los anteriores y denominado Electroless Pore-Plating (ELP-PP). La clave de esta nueva alternativa es la adición de las disoluciones que contienen la fuente metálica y el agente reductor por lados opuestos del soporte. Así, se controla la dosificación de la hidracina y se fuerza a que la deposición comience en el área interna de los poros del soporte, siendo más sencillo su completo sellado. Esta membrana se preparó sobre un soporte de grado 0,1 m con capa interfase, PSS-OXI-PP-00, obteniéndose un espesor medio aparente de 63 m. Los resultados obtenidos mostraron que la capa de Pd no sólo se ha formado en la zona interna del soporte sino también en la parte externa de la membrana formando una capa superficial. La morfología de esta capa selectiva es diferente a las anteriores, presentando un aspecto continuo, homogéneo y con una rugosidad superficial de 10,2±2,9 m, muy parecida a la del soporte oxidado. En este caso, se consiguió una selectividad ideal al hidrógeno de infinito para un mayor intervalo de fuerzas impulsoras (P<1,75 bar).
Debido a estos prometedores resultados, se procedió a estudiar la influencia de la concentración de hidracina en el método ELP-PP. Así, se prepararon las membranas PSS-OXI-PP-01, PSS-OXI-PP-02 y PSS-OXI-PP-03, utilizando soportes oxidados y variando la C_(N_2 H_4 ), utilizando concentraciones de 7,0, 3,5 y 0,2 M, consiguiéndose espesores medios aparentes de la capa de Pd de 24,2, 18,0 y 14,7 m, respectivamente. De este estudio se concluyó que utilizar bajas concentraciones de agente reductor daba lugar a que las reacciones ocurriesen más lentamente, favoreciendo la obtención de membranas con un menor espesor aparente. El análisis superficial de todas ellas reveló que se había depositado paladio sobre la superficie externa del soporte de forma continua y homogénea, consiguiendo reducir la rugosidad superficial del mismo de 2,7-3,9 m. Los ensayos de permeación realizados en el intervalo 350-450°C mostraron que todas las membranas tenían una α_(H_2⁄N_2 )=∞ para todo el intervalo de fuerzas impulsoras estudiadas (P=0,5-2,5 bar). Sin embargo, se observó la necesidad de superar una diferencia de presión mínima (resistencia inicial: Ri) para que comenzase el proceso de permeación. El menor valor de esta Ri correspondió a la membrana PSS-OXI-PP-03 (Ri=14,5Pa0,5), que a su vez fue la que mostró una mayor permeanza (F400°C=4,675•10-4 mol/m2•s•Pa0,5). El incremento de temperatura provocó un aumento en la permeabilidad para todas las membranas, obteniéndose energías de activación entre 12,9 y 14,3 kJ/mol, dentro del rango típico para membranas de paladio (7,1-33,3 kJ/mol). Por último, se realizaron ensayos de permeación con mezclas de gases N2-H2, evidenciando que la presencia de N2 en el medio favorecía el fenómeno de polarización por concentración, disminuyendo significativamente la capacidad de permeación de las membranas. Este efecto fue más acusado a medida que se empobrecía la alimentación en H2.
Con objeto de evaluar el nuevo método de deposición ELP-PP para la obtención de membranas densas de paladio, también se prepararon una serie de membranas directamente sobre el soporte comercial de menor tamaño medio de poro (PSS-01) sin oxidar. Se usaron concentraciones de hidracina de C_(N_2 H_4 )=7,0, 3,5, 0,2, 0,05 M (muestras PSS-PP-01, PSS-PP-02, PSS-PP-03 y PSS-PP-04, respectivamente), alcanzándose espesores medios aparentes de 31,0, 20,0, 8,8 y 16,2 m. En este caso, y de forma general, fue necesario utilizar una mayor cantidad de paladio para el sellado de los poros que en el caso de usar soportes con interfase de óxidos mixtos Fe-Cr. Este hecho corrobora que la capa interfase de óxidos mixtos no fue depositada únicamente en la superficie externa sino que tuvo lugar en todos los poros de la pieza, disminuyendo el Ø̄poro y favoreciendo la incorporación del paladio. Además, la reducción en la concentración de hidracina provocó una disminución en el espesor medio aparente de la capa de paladio. Los ensayos de permeación realizados a T=350-450°C, P=0,5-3 bar y composición en la alimentación de 70-100% H2-30-0% N2, confirmaron que el método ELP-PP es óptimo para síntesis de membranas de Pd con α_(H_2⁄N_2 )=∞, independientemente de la concentración de hidracina empleada. Sin embargo, para la membrana sintetizada con la menor de las concentraciones ( C_(N_2 H_4 )=0,05 M), la resistencia inicial al proceso de permeación (Ri) fue muy elevada, duplicando el valor registrado para el resto. La membrana con mayor permeabilidad fue la PSS-PP-02 (Q400°C=4,66•10-9 mol/m•s•Pa0,5), pese a no ser la de menor espesor aparente. Este hecho evidenció que utilizando el método ELP-PP no solo había que tener en cuenta la cantidad total de Pd incorporado sino también dónde se encontraba. Así, mediante el análisis de diferentes cortes transversales realizados sobre dichas membranas se observó que cuanto más diluida era la concentración de hidracina mayor era el grado de penetración de la capa de paladio en la estructura porosa del soporte, originándose una mayor resistencia a la permeación. Las Ea variaron entre 15,8 y 17,4 kJ/mol, encontrándose dentro del intervalo típico.
4. Aplicación del procedimiento ELP-PP para la síntesis de aleaciones Pd-Ag, Pd-Au y Pd-Ag-Au Con objeto de validar y extender el nuevo método ELP-PP a la síntesis de aleaciones en base paladio (Pd-Ag, Pd-Au y Pd-Ag-Au), se llevó a cabo la preparación de 3 nuevas membranas sobre un soporte PSS-01 con capa interfase de óxidos mixtos Fe-Cr y una concentración de hidracina de 0,2 M. La membrana PSS-OXI-PdAu con un 5,2% en peso de Au y un espesor aparente de 16,2 m. La membrana PSS-OXI-PdAg con un 23,6% en peso de Ag y un espesor aparente de 23,1 m, y finalmente, la membrana PSS-OXI-PdAgAu con un 22,3% Ag, un 3% Au y un espesor aparente de 23,6 m. Pese a haber alcanzado las composiciones deseadas y un cierto grado de aleación, revelado por DRX, en ningún caso fue posible lograr una aleación homogénea y completa en dirección radial. Este hecho provocó que la permeación obtenida con las diferentes membranas aleadas fuese claramente inferior al obtenido con las membranas de Pd puro.
5. Reactor de membrana – Reacción de Water Gas Shift (WGS) Escogiendo las condiciones de síntesis más adecuadas (PSS-01 con capa interfase de óxidos mixtos Fe-Cr a 600°C y método ELP-PP con C_(N_2 H_4 )=0,2 M), se sintetizó la membrana PSS-OXI-PP-G-01 con un ePd=10,2 m y 70 mm de longitud sobre un soporte de 110 mm, con el fin de ser incorporada a un reactor de membrana y llevar a cabo la producción de hidrógeno mediante la reacción WGS, comparando los resultados con los obtenidos para un reactor convencional de lecho fijo (LF).
CO(g)+H_2 O(g)↔CO_2 (g)+H_2 (g) ∆H=-41,2 kJ⁄mol En primer lugar, los ensayos exclusivos de permeación revelaron valores de permeabilidad en el intervalo 2,765•10-9-3,424•10-9 mol/m•s•Pa0,5 al trabajar a una T=350-400°C, siendo la membrana completamente selectiva hacia el hidrógeno para todas las condiciones de operación ensayadas. En esta instalación, además del N2 fue posible analizar la presencia de CO y CO2. Así, se comprobó una notable reducción del flujo de permeado de hidrógeno cuando se alimentaron mezclas, debido a un proceso competitivo en la etapa de adsorción de H2 sobre la superficie de la capa de paladio. Además, se observó una fuerte reducción en la capacidad de permeación de H2 cuando la mezcla contenía compuestos carbonosos, siendo el CO2 el que presentaba el efecto más negativo.
Finalmente, se llevaron a cabo ensayos de reacción WGS con y sin membrana, teniendo en cuenta que al trabajar con el reactor de membrana se tiene un sistema de reacción-permeación, mientras que cuando se trabaja en LF con un tubo de acero inoxidable denso únicamente se lleva a cabo la reacción. En todos los casos se empleó 3,8 g de catalizador comercial de base Fe-Cr y se analizó la influencia de diversas condiciones de operación: velocidad espacial del gas (4000-5500 h−1), presión (2-3 bar), temperatura (350-400 °C), relación H2O/CO (1-3) y presencia o no de gas de arrastre. En todos los casos, la conversión de CO mejoró al incorporar la membrana debido al desplazamiento del equilibrio obtenido al separar del medio de reacción el H2 producido (principio de Le Châtelier), y se mantuvo la integridad de la membrana y una completa selectividad hacia el hidrógeno.
Un aumento en la velocidad espacial provocó un menor contacto del catalizador con los reactivos lo que se tradujo en menores conversiones de CO. El aumento de la temperatura favoreció una mejora en la cinética de la reacción WGS y en la permeabilidad a través de la membrana, consiguiendo incrementar la conversión de CO entre un 18% y un 27%, en comparación con los valores obtenidos para el reactor convencional de lecho fijo. Por otro lado, el aumento de presión en el sistema, que no influye cuando se trabaja en lecho fijo, provocó una mayor fuerza impulsora del proceso de permeación, mejorando la conversión de CO al trabajar con un reactor de membrana entre un 7-15% al incrementar la presión 1 bar.
El aumento en la relación [H2O/CO] dio lugar a la obtención de mayores conversiones de CO al aumentar la concentración de uno de los reactivos, pero como contrapartida provocó una disminución de la capacidad de permeación de la membrana y, por consiguiente, se redujeron los efectos beneficiosos del reactor de membrana.
La última variable estudiada fue la presencia o no de gas de arrastre en el reactor de membrana. Los resultados revelaron que al introducir gas de arrastre en el sistema se incrementó el flujo de permeado de hidrógeno en todos los casos, debido al aumento de la fuerza impulsora en el sistema como consecuencia de la dilución realizada en el lado de la corriente permeado. Esto provocó un aumento de la conversión de CO como consecuencia del desplazamiento del equilibrio por la retirada de uno de los productos de reacción, el hidrógeno.
En resumen, debe remarcarse que al trabajar con un reactor de membrana fue posible mejorar la conversión obtenida en un lecho fijo convencional y sobrepasar las condiciones de equilibrio termodinámico cuando las condiciones de operación eran favorables, es decir, bajos valores de GHSV, elevada Tª y P y una relación equimolar [H2O/CO].
