Estudio de la reactividad de dianiones de acidos carboxilicos

• Autores: Eva M. Brun Sanchez
• Directores de la Tesis: Salvador Gil Grau (dir. tes.), Margarita Parra Álvarez (codir. tes.)
• Lectura: En la Universitat de València ( España ) en 2001
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Ana Maria Costero Nieto (presid.), Vicent Sanz Persiva (secret.), Carmen Nájera Domingo (voc.), David Díez Martín (voc.), Jean Paul Picard (voc.)
• Programa de doctorado: QUÍMICA ORGÁNICA Y FARMACÉUTICA
• Materias:
  • Química
    • Química orgánica
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• Resumen

  • Se ha desarrollado un método sencillo de síntesis de 2-piridonas 4,6-dissutituidas y 3,4,6-trisustituidas, asi como de unidades de tipo isoquinlona por adición de diendiolatos de litio, derivados de ácidos carboxílicos insaturados anitrilos. Se ha estudiado la reactividd de los mismos en su adición a clorocetonas.Aunque los resultados dependen de los reactivos, se produce un alcoxicarboxilato intermedio que evoluciona bien a la formación de un clorohidroxiácido, una lactona o bien, a un epoxiácido.

    Se ha estudiado la estructura y forma de generación de estos dianiones de ácidos carboxílicos, pudiendose sacar las siguientes conclusiones: el 2-tienil lítio es un sustituto efectivo del burillitio, es posible generar los dianiones con otras aminas, pliaminas y aminoalcoholes, per no con aminoéteres. También es posible generar los dianiones con cantidades catalíticas de la amina y cantidades estequimétricas del organolítico, lo que nos permite minimizar algunos productos secundarios debidos a la acidez de algunos electr¿filos. Estudios de RMN de los dianiones generados con diversas aminas indican que los cambios de reactividad que se observan deben ser por efectos de tipo estérico y no electronico.

    Se ha estudiado en profundidad la selectividd en reacciones de alquilación de estos dianiones; Se han conseguido alquilaciones con ahluros secundarois, dandomexclas de regioisómeros. Se ha conseguido regioselectividad a utilizando tosiltos como electríflos, con buenos valores de diateroselectividad. Se ha estudiado la influencia de las concidiones del medio de reaccion en la selectividad. La adición del 12-corona-4 conduce a un incremento de la regioselectividad por la posición y del dianión, mientras que la adición de DMI, potente agente quelante de iones lítio, incrementa la diasteroselectividad R, R del producto a. La mayoría de las aminas, aminoéteres y poliaminas utilizados para generar los dianiones, condu