Dianiones de ácidos carboxílicos. Estudio de las adiciones nucleofílicas sobre carbono sp3

• Autores: Maria Dde las Mercedes Torres Cañabate
• Directores de la Tesis: Álvarez Parra (dir. tes.), Salvador Gil Grau (codir. tes.)
• Lectura: En la Universitat de València ( España ) en 2005
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Juan Alberto Marco Ventura (presid.), Ana Maria Costero Nieto (secret.), Eva M. Brun Sanchez (voc.), Narciso Martín Garrido (voc.), Vicente Miguel Angel Lazaro (voc.)
• Materias:
  • Química
    • Química orgánica
      • Química de carboaniones
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• Resumen

  • 1) Se han obtenido los productos de alquilación de los dianiones de diferentes ácidos carboxílicos insaturados con haluros alílicos. Se ha confirmado que aunque en algunos casos se obtiene el aducto regioselectivamente, en general, se observan fuertes desviaciones a esta tendencia. Todos los productos han sido separados e identificados.

    2) El proceso tandem alquilación-transposición de Cope sobre los dianiones de ácidos carboxílicos insaturados, como método alternativo para la obtención de los regioisómeros no es generalizable y solo puede ser aplicado en algunos casos:

    a) Todos aquellos productos de -alquilación sin hidrógenos en la posición C 2 dan selectivamente producto de transposición de Cope.

    b) Los productos de alquilación , con un hidrógeno en C-2, sometidos a dichas condiciones de transposicón de Cope, dan lugar a los correspondientes productos de migración 1,3 de hidrógeno. En ningún caso se observa el producto Cope esperado.

    3) Los estudios teóricos realizados confirman que los productos de alquilación de diendiolatos de ácidos carboxílicos insaturados con haluros alílicos, sometidos a tratamiento térmico, generan productos con distinta reorganización dependiendo de la sustitución en el carbono a. Se ha realizado un análisis de la estabilidad termodinámica de los distintos productos pudiendo deducir que bajo condiciones de control termodinámico, las reacciones son controladas por la máxima estabilización de los sistemas diénicos presentes en los aductos de reacción.

    4) Se han optimizado las condiciones de reacción de dienolatos de ácidos carboxílicos con epóxidos mediante el uso de cantidades subestequiométricas de amina en la generación de la base, lo que ha permitido convertir esta adición en un método fiable para la obtención de -hidroxiácidos o -lactonas, minimizando la obtención de productos secundarios.

    5) Se han puesto a punto las condiciones de reacci