Desaromatización de arilfosfinamidas y fosfonamidas. Aplicaciones en síntesis orgánica

• Autores: Gloria Ruiz Gómez
• Directores de la Tesis: Fernando Lopez-Ortiz (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Almería ( España ) en 2006
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: María del Carmen Avendaño López (presid.), María José Iglesias Valdés Solís (secret.), Fernando Albericio Palomera (voc.), Ramon Alvarez Manzaneda Roldan (voc.), José Manuel Concellón Gracia (1950-2010) (voc.)
• Materias:
  • Química
    • Química orgánica
      • Química de carboaniones
      • Compuestos heterocíclicos
      • Compuestos organometálicos
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• Resumen

  • Las reacciones de desaromatización mediante ciclación aniónica intramolecular sobre sustratos aromáticos activados por grupos electrón-atrayentes constituyen una interesante metodología para acceder a diversos sistemas heterocíclicos de manera sencilla. Las agrupaciones fosfinamida y fosfonamida son funciones capaces de activar a un sistema aromático frente a la desaromatización. La metalación de N-alquil-N-bencildiarilfosfinamidas y arilfosfonamidas acíclicas con s-BuLi a -90 ºC en THF promueve la desaromatización de uno de los anillos P-arilo con excelente rendimiento, regio- y diasteroselectividad. La captura de las especies aniónicas litiadas con diferentes electrófilos (fuentes de protonación, agentes alquilantes, agentes S-metilantes, aldehídos aromáticos y alifáticos, olefinas electrófilas) conduce a nuevos sistemas bicíclicos y tricíclicos fosforados funcionalizados con estructura de azafosfol. Este proceso resulta igualmente eficaz sobre N-metil-N-(4-metoxibencil) y N-(2-furilmetil)-M-metildifenilfosfinamidas. Las condiciones óptimas de reacción implican en algunos casos del concurso de diferentes codisolventes y temperaturas de reacción variables. El estudio de la etapa de litiación en el caso de una dinaftilfosfinamida y una fenilfosfonamida mediante ensayos de marcaje isotópico de deuterio y medidas de resonancia magnética multinuclear en disolución, ha permitido identificar el tipo de aniones precursores de los compuestos azafosfólicos finalmente obtenidos. La metodología puesta a punto sobre diarilfosfinamidas se ha extendido a bisfosfinamidas. El proceso resulta más complejo que en los derivados monofosforados. En estos casos se accede a estructuras bisazafosfólicas como formas aquirales meso y racematos, predominando las primeras sobre las segundas. Las transformaciones efectuadas sobre los azafosfoles obtenidos mediante ciclación aniónica intramolecular han puesto de manifiesto la viabilidad de las reacciones de hi