Complejos hidrosolubles de rutinio con PTA (1,3,5- triaza-7-phosphaadamantano) y derivados de CP (ciclopentadienilo): síntesis, caracterización y estudio de la actividad en procesos catalíticos
- Autores: Chaker Lidrissi
- Directores de la Tesis: Antonio Manuel Romerosa Nievas (dir. tes.), Sonia Mañas Carpio (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Almería ( España ) en 2016
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: A.M. Caminade (presid.), Franco Scalambra (secret.), Pablo Antonio Lorenzo Luis (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química Avanzada por la Universidad de Almería
- Materias:
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- Resumen
Los complejos utilizados en el proceso de catálisis estudiados en la presente tesis son solubles en agua gracias a las fosfinas enlazadas al metal como PTA, m-TPPMS y mPTA, siendo la fosfina PTA la más utilizada. Dicha fosfina es estable al aire, fácil, económica de sintetizar y soluble en agua y en disolvente s orgánicos.
Los complejos alenilidénicos y vinilidénicos metálicos han mostrado que son buenos catalizadores en el proceso de formación de enlace C-C, y hasta el momento hay pocos ejemplos de este tipo de compuestos solubles en agua. Por lo tanto es muy interesante obtener más ejemplos con objetivo de conocer mejor sus propiedades y a través de ese conocimiento, optimizarlos y estudiar su actividad catalítica y biológica.
El principal objetivo de esta tesis es sintetizar los complejos alenilidénicos y vinilidénicos solubles en agua y estudiar su reactividad con diversos tipos de moléculas para entender su comportamiento. Finalmente se pretende evaluar la actividad catalítica en monofase y bifase en varios tipos de reacciones de metátesis tales como las reacciones de isomerización.
Se han sintetizado los complejos de partida [RuClCp(PTA)2] (5), [RuClCp(PTA)(PPh3)] (7), [RuClCp*(PTA)2] (9), [RuICp(PTA)2] (6) y [RuICp(PTA)(PPh3)] (8).
Se ha determinado las estructuras cristalinas de [RuClCp(PTA)(PPh3)] (7), [RuCpI(PTA)(PPh3)] (8), [Ru(DMSO-S)Cp(PTA)2{AgCl2}] (11), [RuCp(DMSO)(PTA)(PPh3)] (14) y (18b).
Se han sintetizado los complejos de partida [RuClCp(PTA)2] (5), [RuClCp(PTA)(PPh3)] (7), [RuClCp*(PTA)2] (9), [RuICp(PTA)2] (6) y [RuICp(PTA)(PPh3)] (8).
Se ha determinado las estructuras cristalinas de [RuClCp(PTA)(PPh3)] (7), [RuCpI(PTA)(PPh3)] (8), [Ru(DMSO-S)Cp(PTA)2{AgCl2}] (11), [RuCp(DMSO)(PTA)(PPh3)] (14) y (18b).
La reacción de los complejos de partida solubles en agua 5, 7 y 9 frente a los alquinos terminales conduce a la formación de [RuCp(=C=C=CPh2)(PTA)2](CF3SO3) (13), [RuCp(=C=C=CPh2)(PPh3)(PTA)](CF3SO3) (15) y [RuCp*(=C=C=CPh2)(PTA)2](CF3SO3) (16). El complejo 13 que está constituido por los ligandos Cp y PTA es significativamente soluble en agua. Los complejos 15 y 16 son solubles en disolventes orgánicos.
Los complejos cumulénicos 13, 15 y 16 son estables al aire en estado sólido y en disolución a temperatura ambiente y no son sensibles a moléculas pequeñas como H2, O2 y CO.
La reacción de 5 con AgCF3SO3, NaPF6 y NaBF6 y vinil éter en THF, MeOH, EtOH y (CH3)2CO, ha dado lugar al complejo polímero [Ru(DMSO-S)Cp(PTA)2{AgCl2}] (11) y no el complejo vinilidénico esperado.
El complejo [Ru(DMSO-S)Cp(PTA)2{AgCl2}] (11) se sintetizó por dos vías diferentes. En la primera se obtuvieron cristales de color amarillo claro de una disolución de DMSO. La segunda consiste en la adición de DMSO y AgCF3SO3 a la disolución de 5 y NH4Cl. El polímero 11 se caracteriza por disponer de dos centros metálicos diferentes.
La reactividad de 7 frente a fenilacetileno (HC≡CPh) en disolución de DMSO-d6 en presencia de una sal de Ag, conduce a la formación del complejo 14. Mientras que la reactividad del complejo 9 frente a HC≡CPh conduce a la formación de una mezcla de productos, los cuales no fueron caracterizados.
Se han sintetizado los complejos [RuCp(PTA)3](BF4) (17), Na[RuCp(PTA)2(m-TPPMS)] (18a), Na[RuCp(PPh3)(PTA)(m-TPPMS)] (18b) y [RuCp(mPTA)(PTA)2](CF3SO3) (19) derivados de [RuClCp(PTA)X] (X = PTA (5), PPh3 (7)).
Se ha sintetizado el complejo [Ru=C(OH))CH=CPh2)Cp(PTA)2](CF3SO3) (21) mediante la reacción de 13 con H2O a temperatura ambiente.
Se sintetizó el complejo [Ru(C≡O)Cp(PTA)2] (21a) debida a la reacción de 21 frente a agua después de 5 días a T = 50 ºC.
La reactividad de 13 con D2O ha permitido obtener el complejo [Ru=C(OD))CD=CPh2)Cp(PTAD)2](CF3SO3) (22a) (extraído de la disolución) y el complejo [Ru=C(OD))CD=CPh2)Cp(PTA)2](CF3SO3) (22b) (precipitado).
El complejo 15 no reacciona con H2O en acetona-d6 mientras que a 50 ºC se transforma en una mezcla de productos.
Se han sintentizado los carbenos derivados [Ru(=C(NHPr)C(H)=CPh2)Cp(PTA)X](CF3SO3) (X = PTA (23), PPh3 (27 + 27-isómero)), [Ru(=C(NHCy)C(H)=CPh2)Cp(PTA)X](CF3SO3) (X = PTA (24), PPh3 (28 + 28-isómero)) y [RuCp(=C(SEt)C(H)=CPh2)(PTA)X](CF3SO3) (X = PTA (25), PPh3 (29 + 29-isómero)) por reacción de [RuCp(=C=C=CPh2)(PTA)X](CF3SO3) (X = PTA (13), PPh3 (15)) frente a propilamina, ciclohexilamina y etanotiol.
En medio ácido los complejos 13 y 15 no dieron lugar a los esperados carbenos derivados insaturados correspondientes, sino que se produjo la protonación del ligando PTA a través de uno de sus átomos de N.
La reactividad de 13 frente a bases aminadas conduce a la descomposición del mismo.
La reactividad de 15 frente a bases da lugar a [Ru(-CC-C(OD)Ph2)Cp(PPh3)(PTA)](CF3SO3) (31) mediante su reacción con NaOH en CD3OD y a [RuCp(CC-C(OCH3)Ph2)(PPh3)(PTA)](CF3SO3) (32) a través de la reacción de 15 con NaOH y también con CH3ONa.
La reactividad de 15 frente a pirazol conduce a la formación de la molécula macrocíclica [Ru{C=CHC(Ph2)N(CH3)N}Cp(PPh3)(PTA)](CF3SO3) (33), mientras que a reactividad de 15 con pirazolato de sodio da lugar a la formación de Na[RuCp(CC-C(Pz)Ph2)(PPh3)(PTA)](CF3SO3) (34).
Los tres complejos cumulénicos de rutenio no son activos en la reacción de metátesis ROMP de acrilato de metilo y ciclopenteno en agua, pero son buenos catalizadores en el proceso de transeterificación de 1,4-butanediol-divinil-éter en agua (13), agua/CHCl3 (15), y EtOH (16). Aunque los complejos 13 y 15 tienen las mismas propiedades químicas en disolventes orgánicos sólo el complejo 13 es activo en el proceso de catálisis de isomerización de oct-1-en-ol en agua; probablemente su actividad es el resultado de la baja solubilidad de 15 en agua. El estudio de la isomerización de oct-1-en-3-ol catalizado por el complejo 13 sugiere que no existe un punto de coordinación directo entre el sustrato y el metal, pero el ligando alenilidénico orienta todo el proceso catalítico. El proceso parece ser totalmente diferente de los mecanismos conocidos para la isomerización de alil-alcohol de los complejos no-alenilidénicos de metal. Por lo tanto, es razonable suponer que las características de la isomerización catalítica mediada por los complejos alelidénico obtenidos en esta tesis debe ser diferente a los conocidos hasta el momento. Algunos de los problemas que esta reacción presenta y que no han sido resueltos hasta el momento podrían ser solventados mediante el uso de los compuestos sintetizados en esta tesis doctoral.
Además de las propiedades catalíticas que presentan los complejos cumulénicos de rutenio obtenidos, son el punto de partida para la síntesis de nuevos sistemas metálicos insaturados que podrían actuar como catalizadores en reacciones de isomerización y polimerización.
Algunos de los complejos sintetizados 5 y 7 se mostraron activos frente a ADN. Aquellos complejos que contienen Cl como ligando son más activos frente a ADN que los que contienen I y más activos que los complejos que contienen tres fosfinas asociadas al metal (18a, 18b). La relativa actividad de los complejos de PTA sobre el ADN es debida a la basicidad de la misma que puede protonarse a pH fisiológico.
