Nuevos procedimientos avanzados en preparación de muestras: electromembranas para la preconcentración de metales en aguas naturales. New advanced systems in sample treatment: electromembranes for metals preconcentration in natural waters

• Autores: Macarena Silva Garcia
• Directores de la Tesis: Carolina Mendiguchía Martínez (dir. tes.), Carlos Moreno Aguilar (codir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Cádiz ( España ) en 2019
• Idioma: español
• Títulos paralelos:
  • New advanced systems in sample treatment: electromembranes for metals preconcentration in natural waters
• Tribunal Calificador de la Tesis: Maria Soledad Cárdenas Aranzana (presid.), Jose Antonio López López (secret.), Franz Jirsa (voc.)
• Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Gestión y Conservación del Mar por la Universidad de Cádiz
• Materias:
  • Matemáticas
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• Resumen
  • español

    RESUMEN Actualmente, la microextracción en fase líquida con capilares de fibra hueca (HF-LPME) se considera una excelente técnica de preparación de muestras a pesar de que requiere de tiempos de extracción elevados para conseguir buenos factores de enriquecimiento (EF). Recientemente, la aplicación de un potencial eléctrico a estos sistemas ha resultado en una inmejorable alternativa para reducir dichos tiempos. Esta técnica, conocida como electromembrana (EME), consiste básicamente en el transporte de los compuestos de interés desde una disolución donadora o muestra a otra disolución (receptora) ubicada en el lumen de una fibra hueca de polipropileno, a través de una fase orgánica inmovilizada en los poros de dicha fibra mediante la aplicación de un potencial eléctrico.

    No obstante, la aplicación directa de un potencial eléctrico a sistemas HF-LPME previamente optimizados no siempre asegura reducir los tiempos de extracción sin disminuir los EF, ya que los sistemas de EME se componen de una parte química/hidrodinámica y de otra parte eléctrica interrelacionadas entre sí y fuertemente dependientes la una de la otra. Por ello, en este trabajo se ha evaluado en primer lugar el efecto del potencial eléctrico en a cuatro sistemas de HF-LPME previamente optimizados para la preconcentración de metales (Ag, Cd, Cu y Ni) en aguas naturales.

    En todos los casos el EF aumentó al aumentar el potencial eléctrico hasta un máximo a partir del cual permanecía constante o incluso disminuía ligeramente. Esta caída se relacionó con la inestabilidad de la fase orgánica en la fibra cuando se aplican potenciales altos y fue más significativa para el sistema de preconcentración de níquel, probablemente por el carácter iónico del extractante (DEHPA) utilizado, siendo imposible trabajar con este sistema a potenciales mayores de 50 V. Además, el estudio reveló el importante efecto que la composición de la fase orgánica tenía sobre los sistemas de EME. Por un lado, cuanto mayor era la polaridad de los disolventes utilizados los EF también eran mayores, siempre y cuando las corrientes generadas se mantuvieran lo suficientemente bajas para no producir el calentamiento del sistema (efecto Joule) o procesos de electrólisis. También se observó que dependiendo del extractante utilizado en la fase orgánica era posible trasladar la aparición de estos efectos a potenciales más altos, pudiendo por tanto alcanzar mayores FE.

    Además de la composición de la fase orgánica también resulto de interés el efecto de la configuración de los electrodos en los EF. En general, se observó que estos factores eran mayores cuando se utilizaban electrodos de menor diámetro (0,25 mm) y cuando la distancia entre ellos era reducida (2,5 cm). Posteriormente, se optimizaron tres sistemas de EME para la preconcentración de plata, cadmio y cobre en aguas naturales, así como un sistema para la preconcentración simultánea de seis metales (Cu2 , Zn2 , Co2 , Ni2 , Pb2 y Cd2 ).

    El primer sistema de EME se optimizó para la preconcentración de plata, usando Cyanex 471x disuelto en keroseno como fase orgánica y tiosulfato de sodio como disolución receptora. Para ello se utilizó un diseño factorial fraccionado que permitió seleccionar como variables más influyentes del sistema el tiempo de extracción, la velocidad de agitación, el potencial eléctrico y, en menor medida, la concentración de tiosulfato de sodio. Posteriormente se realizó un diseño Draper-Lin para optimizar estas cuatro variables, consiguiendo bajo las condiciones óptimas un EF de 49,91±3,95 en 22 minutos. No obstante, a medida que aumentaba la salinidad de la muestra disminuía el FE, probablemente por la formación de especies cloruradas no transportables, dificultando su aplicación a muestras salinas. Por ello se modificó la fase orgánica para aumentar su polaridad, sustituyendo el keroseno por 1-octanol, y se aumentó el tiempo de extracción a 30 min. Así se consiguió un EF de 79,9±14,9, para muestras de 35g·L-1 de NaCl. Finalmente el sistema se aplicó a cinco muestras de aguas salinas, y se alcanzaron porcentajes de recuperación del 50% para todas ellas en comparación con los valores obtenidos con el método de referencia El segundo sistema de EME se optimizó para la preconcentración de cadmio usando como fase orgánica Cyanex 272 disuelto en 1-nonanol y como disolución receptora ácido nítrico. En este caso la optimización de las variables se realizó con el método Simplex modificado, seleccionándose el pH de la muestra, la concentración de Cyanex 272, la concentración de ácido nítrico y el potencial eléctrico como variables del Simplex. Después se evaluó de forma univariante el efecto del tiempo de extracción y la velocidad de agitación. Bajo las condiciones óptimas se obtuvo un EF de 108,32±10,33 y también se observó una disminución de este EF al aumentar la salinidad de la muestra. Dicha disminución fue tan drástica que imposibilitaba la aplicación del sistema a muestras salinas. Por ello el sistema se aplicó al análisis de cinco muestras reales no salinas dopadas con 30 y 50 µg·L-1 de cadmio. En este caso, los porcentajes de recuperación dependieron de la concentración de cloruros en las muestras. Así, en la muestra con menor concentración de cloruros se alcanzó un porcentaje de recuperación del 95 %, mientras que en aquella con mayor concentración de cloruros el porcentaje fue del 13%.

    El tercer sistema de EME se optimizó también mediante el método Simplex modificado para la preconcentración de cobre, utilizando el reactivo sintetizado dPKBH disuelto en 1-nonanol como fase orgánica y ácido nítrico como disolución receptora. Al igual que para el cadmio, las cuatro variables elegidas fueron el pH de la muestra, la concentración de dPKBH, la concentración de ácido nítrico y el potencial eléctrico, estudiando posteriormente el efecto del tiempo de extracción y de la velocidad de agitación. En este caso se obtuvo un EF óptimo de 79,57±11,90 siendo independiente de la salinidad. El sistema se aplicó por tanto para la preconcentración de cobre en muestras en un rango de salinidad de 0 a 38, sin observarse diferencias significativas (p=0,05) entre las concentraciones obtenidas con el sistema de EME y aquellas obtenidas con el método de referencia.

    Finalmente, se estudió la aplicabilidad de un sistema de EME para la preconcentración simultánea de seis cationes metálicos (Cu2 , Zn2 , Co2 , Ni2 , Pb2 y Cd2 ) en muestras acuosas utilizando como fase orgánica DEHPA disuelto en 1-nonanol. En este caso se utilizó para el análisis la CE-C4D, que permitía la medición directa de los pequeños volúmenes de disolución receptora. Como el DEHPA es un extractante no selectivo que puede transportar además los cationes mayoritarios (Na , K , Ca2 , Mg2 ), inicialmente se evaluó el efecto de éstos en el sistema Para cada uno de ellos se observó que a medida que aumentaba su concentración disminuía la señal analítica de los metales objetivo, apareciendo dicha disminución a concentraciones más bajas del catión mayoritario cuando éste era divalente. El mismo comportamiento se observó cuando los cuatro cationes se encontraban simultáneamente en la muestra, dificultando la aplicación del sistema a muestras con altas concentraciones de estos cationes. Por ello se evaluó el sistema en muestras con una salinidad equivalente a una dilución 1:10 de agua de mar. Bajo las mejores condiciones de operación el sistema se aplicó a una muestra de agua embotellada, otra de agua de red y a una muestra de agua de mar (dilución 1:10), obteniendo recuperaciones del 90% para las dos primeras y del 50% para el agua de mar diluida.

  • English

    Nowadays, the hollow fiber liquid phase microextraction (HF-LPME) is considered as an excellent technique for sample treatment in spite of the long extraction times required to obtain high enrichment factors (EF). Recently, the application of an electric potential to HF-LPME systems has been successfully used to reduce these extraction times. This technique, called electromembrane (EME), is based on the transport of some compounds from a donor solution, or sample, to a receiving solution located into the lumen of a polypropylene fiber. The transport occurs through an organic phase immobilized on the pores of the fiber by means of an electric potential.

    Nevertheless, the direct application of an electric potential to previously optimized HF-LPME systems don?t assure the reduction of the extraction time without a decrease in the EF. This is related to the strong dependency between the chemical/hydrodynamic conditions and the electrical variables in EME systems. For this reason, in this work the effect of the electric potential on four HF-LPME systems previously optimized for metals (Ag, Cd, Cu y Ni) preconcentration in natural waters has been studied.

    For all systems, the EF increased when electric potential increased until a maximum and then, the EF remained invariable or even decreased slightly. This decrease was related to the instability of the organic phase in the hollow fiber when high electric potentials were applied. The decrease was more noticeable in the case of the nickel preconcentration system, probably for the ionic character of the extractant reagent (DEHPA) used, avoiding the application of electric potentials over 50 V. Besides, the composition of organic phase was shown as a key factor in EME systems. First, EF increased when polarity of organic phase increased, on the condition that the electric currents were lower enough to avoid the system warming (Joule effect) or the electrolysis. In addition, the appearance of these negative effects can be move to higher potentials depending on the extractant used.

    Finally, the electrodes configuration affected to the enrichment factors. In general, these EFs were higher when lower diameter of electrodes (0.25 mm) were used as well as when the distance between both electrodes was short (2.5 cm).

    Then, three EME systems were optimized for the preconcentration of silver, cadmium and copper from natural waters, as well as a system for the simultaneous preconcentration of six metals (Cu2 , Zn2 , Co2 , Ni2 , Pb2 y Cd2 ).

    The first EME system was optimized for the preconcentration of silver, using Cyanex 471x dissolved in kerosene as organic phase and sodium thiosulfate as acceptor solution. First, the most influential variables on the process were selected from a fractional factorial design. These variables were the extraction time, the stirring rate, the electric potential and, in a minor contribution, the sodium thiosulfate concentration. After, the optimization of these four variables was carried out using a Draper-Lin design, obtaining an EF of 49.91 ± 3.95 in 22 minutes under the optimal conditions. However, this EF decreased when salinity in the sample increased, probably due to the appearance of silver chloride species that cannot be transported, making difficult the system application to saline samples. For this reason, kerosene was substituted for 1-octanol in order to increase the polarity of the organic phase and, in addition, the extraction time was increased until 30 min. Under these conditions, an EF of 79.9 ± 14.9 was obtained for saline samples with 35g·L-1 of NaCl. Finally, the system was applied to analyse five saline water samples achieving recoveries near to 50% for all samples in comparison with the values obtained from a reference method.

    The second EME system was optimized for the preconcentration of cadmium, using Cyanex 272 dissolved in 1-nonanol as organic phase and nitric acid as acceptor solution. In this case, the modified Simplex method was used and the selected variables were the pH of the sample, the concentration of Cyanex 272 in the organic phase, the concentration of nitric acid in the acceptor solution and the electric potential. After, the effect of extraction time and stirring rate on the system was also evaluated. Under the optimized conditions, an EF of 108.32 ± 10.33 was obtained. This EF decreased when salinity of the sample increased as in the case of the silver preconcentration system, but the decrease was so pronounced that avoided the application of EME system to the preconcentration of cadmium in saline samples. Therefore, the system was applied to the analyses of five non-saline real samples added with 30 and 50 ?g·L-1 of cadmium. The recoveries were dependent on the chlorides concentration in the samples. As example, a recovery of 95 % was obtained for the sample with the minor chlorides concentration, while a recovery of 13% was achieved in the sample with the highest chlorides concentration.

    The third EME system was optimized for copper preconcentration by means of the modified Simplex method, using the synthesized reagent dPKBH dissolved in 1-nonanol as organic phase and nitric acid as acceptor solution. As in the case of cadmium, the chosen variables were the pH of the sample, the concentration of dPKBH, the concentration of nitric acid and the electric potential. Then, the effect of extraction time and stirring rate was also evaluated. Under optimized conditions, an EF of 79.57 ± 11.90 was obtained independently of sample salinity. Then, the system was applied for copper preconcentration in samples with a salinity range between 0 and 38. No significant differences (p=0.05) were observed between the concentrations obtained using the EME system and those obtained from the reference method.

    Finally, an EME system for the simultaneous preconcentration of six metal cations (Cu2 , Zn2 , Co2 , Ni2 , Pb2 y Cd2 ) in aqueous samples was studied, using DEHPA dissolved in 1-nonanol as organic phase. In this case, the CE-C4D was used for the analysis due to it allowed the direct analysis of the low volumes used as receiving phase. First, the effect of the major cations (Na , K , Ca2 , Mg2 ) was evaluated since they can be transported by DEHPA, which is a non-selective extractant. For each one, the analytical signal decreased when the major cation concentration increased, showing this decrease for lower concentrations when a divalent cation was evaluated. The same behaviour was observed when the four major cations were present simultaneously in the sample, making difficult the application of this system to analyse water with high concentrations of these cations. For this reason, the system was evaluated using a sample with salinity similar to a diluted seawater sample (1:10). Under the best conditions, the system was applied to the analysis of the six metals in a mineral water, a tap water and a diluted seawater samples (1:10), obtaining recoveries around the 90% for the non-saline water and around the 50% for the diluted seawater.