Estudio espectroscópico y termodinámico de la adsorción de hidrógeno en zeolitas

• Autores: Maria del Rosario Llop Carayol
• Directores de la Tesis: Gemma Turnes Palomino (dir. tes.), Carlos Otero Areán (dir. tes.)
• Lectura: En la Universitat de les Illes Balears ( España ) en 2012
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Josefa Laurentina Donoso Pardo (presid.), Montserrat Rodríguez Delgado (secret.), José Bernardo Parra Soto (voc.), Mª Esther García Díaz (voc.), Camino Trobajo Fernández (voc.)
• Materias:
  • Física
    • Química física
  • Química
    • Química inorgánica
      • Hidrogeno
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: RepositoriUIB
• Resumen
  • español

    Se han preparado, mediante síntesis hidrotermal a partir de geles de composición adecuada, zeolitas pertenecientes a los tipos estructurales LTA y FAU: X e Y, en su forma sódica, que se han intercambiado posteriormente con cationes Mg2+ y Ca2+. En la caracterización de los materiales obtenidos se han usado principalmente técnicas de difracción de rayos X, microscopía electrónica y espectroscopia FTIR. Estudios mediante espectroscopia FTIR a temperatura variable de H2 adsorbido han permitido determinar las magnitudes termodinámicas correspondientes al proceso de adsorción del hidrógeno en las zeolitas preparadas, que varían entre los -12 y -18.2 kJ mol-1 en el caso de la entalpía de adsorción y entre los -114 y -136 J mol-1 K-1 para la entropía. Las diferencias observadas entre los valores de la entalpía de adsorción del hidrógeno en las distintas zeolitas estudiadas han puesto de manifiesto el importante efecto que sobre la entalpía de adsorción tienen tanto el poder de polarización del catión como el entorno en el cual se encuentra (que depende del tipo de esqueleto estructural de la zeolita y de la posición ocupada por el catión). A fin de completar el estudio termodinámico del proceso de adsorción, en el caso de las zeolitas Ca-X y (Ca,Na)-Y se ha determinado el calor isostérico de adsorción a partir de las correspondientes isotermas de adsorción de hidrógeno (a 77.3 y 90.2 K). Los resultados obtenidos han permitido establecer la existencia de dos procesos de adsorción diferentes que se ajustan, en ambos casos, a isotermas de tipo Langmuir. El primero (del que se han determinado valores de entalpía de adsorción de -12 a -15 kJ mol-1) corresponde a la adsorción localizada del hidrógeno sobre los cationes Ca2+ hasta la saturación de los mismos, mientras que el segundo (del que se han medido calores isostéricos de 4.5 a 5.5 kJ mol-1) corresponde a la adsorción inespecífica (no localizada) del hidrógeno en el interior de los microporos de la zeolita. Mediante estudios teóricos (DFT) se ha determinado la frecuencia de tensión del hidrógeno adsorbido sobre los cationes situados en el centro de los anillos de 6 (sitios S1) y de 8 miembros (sitios S2) de la zeolita Ca-A, que resultó ser de -84 y -351 cm-1, respectivamente. La comparación de estos resultados con los espectros obtenidos experimentalmente, que muestran una única banda a 4083 cm-1, ha puesto de manifiesto que, o bien los sitios S2 no están ocupados por cationes Ca2+, o bien los complejos de adsorción formados no son activos en el IR debido a su alta simetría. El análisis de los resultados obtenidos junto con datos existentes en la literatura sobre la adsorción de hidrógeno en las formas alcalinas de otras zeolitas ha mostrado la existencia de una correlación aproximadamente lineal entre la frecuencia de tensión HH y la entalpía de adsorción; las desviaciones observadas en algunos casos son debidas fundamentalmente a dos factores: el tamaño del catión (como en el caso del Li+) y la coordinación del catión con los átomos de oxígeno del esqueleto estructural de la zeolita. Dicho análisis ha permitido además demostrar la existencia de una correlación positiva (no lineal) entre los valores de entalpía y entropía estándar de adsorción de hidrógeno, a partir de la cual se ha podido establecer que para un óptimo almacenamiento y liberación de hidrógeno a temperatura ambiente es necesario un valor de entalpía de adsorción en el intervalo de -22 a -25 kJ mol-1.

  • English

    Zeolites belonging to the structural type LTA and FAU (X and Y) were prepared (in their Na+ form) by standard hydrothermal methods. These zeolites were then exchanged with Mg2+ and Ca2+ ions, and characterized by powder X-ray diffraction, electron microscopy and FTIR spectroscopy. Variable-temperature FTIR spectroscopy was used to determine the standard adsorption enthalpy, ΔH0, and entropy, ΔS0, of hydrogen adsorption in the Mg2+ and Ca2+ ion-exchanged zeolites. The results obtained were in the range of -12 to -18.2 kJ mol-1 for ΔH0 and -114 to -136 J mol-1 K-1 for ΔS0. The observed differences of ΔH0 values clearly showed that both, the cation polarizing power and its location (which depends on the zeolite structure type) have a very significant effect on the hydrogen adsorption enthalpy. For the H2/Ca-X and H2/(Ca,Na)-Y systems, the thermodynamic study was extended to the determination of the isosteric heats of adsorption as a function of the adsorbed amount of H2. Two successive H2 adsorption processes, both of them complying with Langmuir type adsorption, were observed. First a localized adsorption of H2 molecules on the cationic sites of the zeolite, followed by a non-site specific adsorption in the zeolites micropores. Site-specific localized adsorption is ruled by ΔH0 values in the range of -12 to -15 kJ mol-1, while non-localized adsorption gave isosteric heats in the range of 4.5 to 5.5 kJ mol-1. For the H2/Ca-A system, DFT calculations showed that two types of cationic adsorption sites (S1 and S2) can occur. Nevertheless, only a single IR absorption band was observed, at 4083 cm-1. The most likely explanation is that either the site S2 is not actually occupied, or the corresponding H2 adsorption complex is highly symmetric. The combined analysis of the results obtained, as well as those available in the literature for hydrogen adsorption on other alkaline zeolites, showed that there is an approximate linear correlation between HH and ΔH0, the observed deviations could be explained in terms of either a small cation size (such as in the case of Li+) or an unusually low coordination number of the cation with oxygen atoms of the zeolite framework. Another relevant result found was the existence of a positive, and non-linear, correlation between ΔH0 and ΔS0; this correlation suggests that the optimum value of ΔH0 for hydrogen adsorption and delivery at ambient temperature is of about -22 to -25 kJ mol-1.