Resumen de Biochemical characterization of hydrochars and pyrochars derived from sewage sludge and their potential as n and p slow release fertilizers and as soil amendment in agriculture

Marina Concepción Paneque Carmona

• español

  La cantidad de fertilizantes minerales que actualmente necesita el sector agrícola para mantener su producción no es sostenible. Al mismo tiempo la sociedad actual genera una gran cantidad de residuos orgánicos que representan un problema ambiental a escala global y que deben ser gestionados. En este sentido, el reciclaje se contempla como una de las opciones más sostenibles desde el punto de vista medioambiental y económicamente viables. Se ha mostrado en diversos estudios que el uso de lodos de depuradora en agricultura no solo disminuye la cantidad de este residuo es acumulado en vertederos, sino que además se trata de una fuente de nitrógeno (N) y fósforo (P) que podría contribuir de manera significativa a reducir el uso de fertilizantes inorgánicos. Sin embargo, los nutrientes que contienen los lodos de depuradora pueden ser lixiviados después de que estos hayan sido añadidos al suelo, incluso si estos han sido sometidos a un tratamiento de estabilización previo. Teniendo en cuenta el problema anterior, investigaciones recientes sobre los procesos de carbonización de residuos orgánicos ricos en N indican que carbonización hidrotermal y la pirólisis (denominadas respectivamente en la presente Tesis Doctoral HTC y Py) podrían producir una enmienda orgánica más estable que aumente el potencial de secuestro de C en el suelo y liberar el N y el P de forma más lenta. Considerando que la estructura química de un producto es clave en su funcionalidad, esta Tesis Doctoral se ha centrado en primer lugar en la caracterización de lodos de depurada tratados mediante pirolisis (Py) y carbonización hidrotermal (HTC). Posteriormente se ha evaluado el potencial estos productos como fertilizantes de liberación lenta de N y P.

  La primera fase de este trabajo consistió en la pirolización y HTC de dos lodos de depuradora diferentes. La HTC se realizó a 200 y 260 ºC durante 0.5 y 3 horas mientras que la pirólisis se desarrolló a 600 ºC durante 1 hora. El producto que resulta de una HTC se denomina comúnmente por la comunidad científica “hydrochar” mientras que el que se obtiene tras una pirólisis se llama “pyrochar”. En conjunto, los hydrochars y pyrochars son productos carbonizados (pirolizados) denominados “chars”. Para estudiar la composición y propiedades de los lodos y chars así como los cambios que tienen lugar durante los tratamientos térmicos se llevó a cabo una caracterización detallada de las muestras en la que se usaron tanto técnicas analíticas rutinarias como otras más avanzadas, entre las que se incluye la espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 13C y 15N en estado sólido. Los resultados de esta Tesis Doctoral mostraron una reducción en la presencia de grupos carboxilos y O/N alquilos así como un ligero incremento de los grupos aromáticos tras la HTC mientras que la pirólisis transformó la mayor parte de la materia orgánica en estructuras aromáticas. Además, la HTC preservó parte del N inorgánico (Ni) y estabilizó otra parte en compuestos heterocíclicos aromáticos con substituciones de N. A estas formas heterocíclicas nitrogenadas se las ha denominado “Black Nitrogen” (BN) como sugieren los trabajos científicos previos. En los chars procedentes de la pirólisis, en cambio, todo el N se encontraba en forma de BN. Estos resultados sugirieron que los hydrochars pueden tener propiedades como fertilizante de N a corto y medio plazo mientras que los pyrochars pueden aportar dosis de N más bajas durante un mayor periodo de tiempo y, además, incrementar el potencial de secuestro carbono del suelo. Para evaluar el impacto potencial de los chars producidos a partir de lodos de depuradora en el crecimiento de los cultivos se realizó un experimento de invernadero en el cual los hydrochars y pyrochars se añadieron como enmienda a un suelo en el que Lolium perenne creció durante 80 días. Los hydrochars incrementaron la producción de biomasa total a pesar de que redujeron la tasa de germinación. Los pyrochars, sin embargo, no afectaron ni a la germinación ni a la producción de biomasa de esta planta. El impacto de los hydrochas en el crecimiento de Lolium en este experimento se atribuyó a la presencia de Ni y de formas de N orgánicas fácilmente degradables. Estos resultados están en concordancia con las predicciones realizadas previamente, basadas en los datos de caracterización.

  El potencial de los lodos carbonizados como fertilizantes de liberación lenta de P se estudió evaluando los cambios del contenido de P en el lodo durante la pirólisis y la HTC. Este trabajo mostró que, a pesar de que ambos tratamiento produjeron un enriquecimiento en P, la cantidad de P disponible disminuyó. Este resultado se debe probablemente a un incremento de los complejos metal/P y a posibles limitaciones físicas. Sin embargo, es necesario realizar una investigación más profunda para corroborar esta hipótesis. Por otro lado, el experimento de invernadero mencionado en el párrafo anterior también se utilizó para evaluar tanto el comportamiento del P de los lodos tratados como su impacto en el suelo donde se aplicaron. Este estudio mostró que los pyrochars, y en menor medida, los hydrochars producidos a 200ºC fueron capaces de incrementar la cantidad de P disponible del suelo, por lo que serían útiles como fertilizantes de P. Además, una parte del P total que originalmente estaba no disponible en los chars pasó a la fracción disponible durante su incubación en el suelo. Este resultado apunta que estos materiales poseen cualidades como fertilizantes de liberación lenta de P. Para evaluar el potencial de los chars como fertilizantes de liberación lenta de N y para secuestrar carbono se realizó un experimento basado en el uso de materiales enriquecidos en isótopos estables 13C y 15N. Para ello se produjo un lodo de depuradora enriquecido en 13C y 15N, que posteriormente se transformó en hydrochar y pyrochar. Estos chars se añadieron como enmienda un suelo en el que se cultivó Lolium perenne durante 10 meses bajo condiciones controladas en invernadero. La recalcitrancia del C y el N orgánico de las enmiendas se estudió monitorizando la distribución del 13C y 15N en el suelo y las plantas a lo largo del tiempo. Los resultados mostraron que el pyrochar es más estable que el hydrochar, coincidiendo con los resultados de caracterización. Por tanto, los pyrochars serían los más apropiados para aumentar el potencial de secuestro de C de los suelos. En relación al potencial como fertilizante de N, la HTC redujo ligeramente la cantidad de N disponible para las plantas en comparación con el lodo no tratado, mientras que el pyrochar mostró una disponibilidad de N mucho menor. Tanto el hydrochar como el lodo no tratado presentaron una mayor disponibilidad de N al principio del experimento, la cual disminuyó con el tiempo. Sin embargo, el pyrochar mostró una disponibilidad de N mucho más baja pero constante a partir del primer mes de incubación. Por otro lado, tanto el pyrochar como el hydrochar fueron capaces de evitar la lixiviación de NO3- que sí se observó en el lodo no tratado. Este ensayo confirmó que los hydrochars son más adecuados como fertilizantes de liberación lenta a corto y medio plazo. Además, nuestros resultados sugieren que los pyrochars pueden ser útiles para aportar bajas cantidades de N durante periodos prolongados. Sin embargo, es necesario realizar experimentos a largo plazo para poder confirmar esta hipótesis.

• English

  The current demand for N and P fertilizers to meet the needs of agriculture is not sustainable. On the other hand, the huge amount of organic waste derived from human activity is a current environmental problem that needs to be solved urgently. Therefore, its recycling should be favored over disposal at landfills. Using sewage sludge (SS) as an alternative N and P sources in agriculture can alleviate both issues and may help to reduce our dependence on chemical fertilizers. However, aside of hygienic issues and possible input of organic and inorganic contaminants, nutrient leaching has been observed after SS application to soil, both directly and after stabilization by composting.

  Current knowledge indicates that pyrolysis and hydrothermal carbonization (HTC) can convert organic residues into recalcitrant amendments that may add to the C sequestration potential of soils. Bearing further in mind the high N and P content of SS, charring of the latter is likely to result in a product which slowly releases its N and P after its amendment to soils for plant growth. Considering that the chemical structure of a product defines its function, the present PhD thesis first focused on the characterization of pyrolyzed and HTC treated SS. Subsequently its potential to act as slow-release N and P fertilizer and its C sequestration potential was evaluated.

  Therefore, the first task of this work was the HTC and pyrolysis of two different SS derived from different steps of the water clean-up process of a rural waste water cleaning plant in Carrión de los Céspedes (Chapter 3). The HTC was performed at 200 and 260 ºC with residence times in the reactor of 0.5 and 3 h, whereas pyrolysis was carried out at 600 ºC for 1 h. The changes of the chemical composition of the feedstock during the thermal treatments were studied through a detailed characterization of the products by not only routine analyses but also more advanced techniques such as solid-state 13C and 15N nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. It was evidenced that HTC reduced the carboxyl and O/N alkyl C contents and slightly increased the proportion of aromatic C, whereas pyrolysis transformed most of the organic matter (OM) into aromatic structures. In addition, HTC reserved part of the formed inorganic N (Ni) and stabilized the remaining N as N-heterocyclic aromatic compounds (Black Nitrogen, BN). In contrast, the pyrochars revealed organic BN. These results suggest that hydrochars have immediate and medium-term N-fertilizer properties, whereas pyrochars seems to be more useful for supplying lower doses of N over a longer time period and for increasing the C sequestration potential of soils.

  The current demand for N and P fertilizers to meet the needs of agriculture is not sustainable. On the other hand, the huge amount of organic waste derived from human activity is a current environmental problem that needs to be solved urgently. Therefore, its recycling should be favored over disposal at landfills. Using sewage sludge (SS) as an alternative N and P sources in agriculture can alleviate both issues and may help to reduce our dependence on chemical fertilizers. However, aside of hygienic issues and possible input of organic and inorganic contaminants, nutrient leaching has been observed after SS application to soil, both directly and after stabilization by composting.

  Current knowledge indicates that pyrolysis and hydrothermal carbonization (HTC) can convert organic residues into recalcitrant amendments that may add to the C sequestration potential of soils. Bearing further in mind the high N and P content of SS, charring of the latter is likely to result in a product which slowly releases its N and P after its amendment to soils for plant growth. Considering that the chemical structure of a product defines its function, the present PhD thesis first focused on the characterization of pyrolyzed and HTC treated SS. Subsequently its potential to act as slow-release N and P fertilizer and its C sequestration potential was evaluated.

  Therefore, the first task of this work was the HTC and pyrolysis of two different SS derived from different steps of the water clean-up process of a rural waste water cleaning plant in Carrión de los Céspedes (Chapter 3). The HTC was performed at 200 and 260 ºC with residence times in the reactor of 0.5 and 3 h, whereas pyrolysis was carried out at 600 ºC for 1 h. The changes of the chemical composition of the feedstock during the thermal treatments were studied through a detailed characterization of the products by not only routine analyses but also more advanced techniques such as solid-state 13C and 15N nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. It was evidenced that HTC reduced the carboxyl and O/N alkyl C contents and slightly increased the proportion of aromatic C, whereas pyrolysis transformed most of the organic matter (OM) into aromatic structures. In addition, HTC preserved part of the formed inorganic N (Ni) and stabilized the remaining N as N-heterocyclic aromatic compounds (Black Nitrogen, BN). In contrast, the pyrochars revealed organic BN. These results suggest that hydrochars have immediate and medium-term N-fertilizer properties, whereas pyrochars seems to be more useful for supplying lower doses of N over a longer time period and for increasing the C sequestration potential of soils. sequestration potential of soils. Regarding the N fertilization potential, HTC provided a slightly lower amount of N for plant growth than the non-treated SS. Pyrochars released the lowest amount of N usable for plant growth. Both the non-treated and HTC-treated SS showed the highest N loss at the beginning of the experiment, which decreased with increasing experiment time. In contrast, pyrochars depicted a low but constant N release only after the first month of experiment. Anyway, both HTC and pyrolysis avoided the NO3- leaching observed for the non-treated SS. The results of this experiment demonstrated the suitability of hydrochars as short and medium-term N-fertilizers. However, although the pyrochar was less successful for a short-term fertilization, the slow release of N of this product may be favorable if low-dose but long-term N fertilization is needed. Summarizing the results of the present study, it was shown that addition of SS-chars to soils, can increase plant biomass production if compared to un-amended soils.

  However, it is unlikely that SS-chars can completely substitute mineral fertilizers. Anyway, the net balance of this approach is clearly positive due to: i) the remarkable reduction of the N and P losses by avoiding the disposal of this organic waste and ii) the replacement of mineral fertilizers, which are limited and demand high-energy. Thus, the transformation of SS into pyrochar or hydrochar for its use as soil amendment can certainly be seen as an efficient tool to recycle N and P from organic waste.