Complejos n3 -alilo de rutenio(II) y rutenio(IV): actividad catalítica en procesos de transferencia de hidrógeno, sustitución propargílica e isomerización de alcoholes alílicos y propargílicos

• Autores: Sergio Emilio García Garrido
• Directores de la Tesis: José Gimeno Heredia (dir. tes.), Victorio Cadierno (codir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Oviedo ( España ) en 2005
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Pablo Espinet Rubio (presid.), Pascale Véronique Crochet (secret.), Antonio M. Echavarren Pablos (voc.), Antonio Pizzano (voc.), Miguel Ángel Esteruelas Rodrigo (voc.)
• Materias:
  • Química
    • Química inorgánica
      • Compuestos organometálicos
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• Resumen

  • Los derivados monocarbonilo [RuZ(n3-2-C3H4R)(CO)(P^P)] (R=H, Me; X=Cl,Br; P^P = dppf, dippf) experimentan la pérdida del fragmento n3-alilo en presencia de halogenuros de hidrógeno HX generando las especies dinucleares [{RuX(u-X)(XO)(P^P)}2].

    De igual forma, el derivado bis(alilo) [Ru(n3 -2-C3H4Me)2(dppf)] reacciona con halogenuros de hidrógeno HX, en presencia de isocianuros, generando los complejos trans, cis,cis-[RuX2(CNR)2(dppf)] (X=Cl, Br; R=Bz, Cy, tBu, 2,6-C6H3Me2, (S)-(-)-C(H)MePh). En presencia de una base, ambas expecies [{RuX(u-X)(CO)(P^P)}2] y trans, cis,cis-[RuX2(CNR)2(dppf)], son precursores de catalizador eficientes en reacciones de transferencia de hidrógeno (TH) a cetonas. El derivado trans,cis,cis-[RuCl2(CN-2,6-C6H3Me2)2(dppf)] reacciona con NaOEt dando lugar a la formación de los complejos mono- y dihidruro cis,cis-[RuHCl(CN-2,6-C6H3Me2)2(dppf)] y cis,cis,cis-[RuH2(CN-2,6-C6H3Me2)2(dppf)], respectivamente.

    Estas especies hidruro son activas en procesos de TH a cetonas en ausencia de bases. La abstracción del ligando haluro en los complejos monocarbonilo [RuX(n3-2-C3H4R)(CO)(P^P)], por tratamiento con una sal de plata, conduce a los derviados de 16 electrones [Ru(n3 -2-C3H4R)(CO)(P^P)][SbF6]. El complejo [ru(n3 -2C3H4Me)(CO)(dppf)][SbF6] es un precursor de catalizador eficiente en reacciones de sustitución propargílica, así como en la isomerización de alcoholes propargílicos en compuestos carbonílicos alfa,beta-insaturados.

    En presencia de un halogenuro de hidrógeno, el complejo bis(alilo) [Ru(n3-2-C3H4Me)2(dppf)] reacciona con alcoholes propargílicos formando los derivados alquenil-carbino fac-[RuX3{=CC(H)=CR2}(dppf)] (X=Cl,Br; R=Ph, iPr, CR2 = C13H8). Estos carbinos reaccionan con una sal de plata generando las especies alenilideno dinucleares [{RuX(u-X)(=C=C=CR2)(dppf)}2] (X=Cl,Br; R=Ph, CR2=C13H8). Los complejos bis(alilo) de rutenio(IV) [RuCl2(n3:n2:n3-C12H1)] (C12H18=dodeca-2,6,10-trien1,12-diilo) y [