Química de rodio con una trifosfina aniónica y otros ligandos trípode relacionados
- Autores: Sonia Jimenez Franco
- Directores de la Tesis: María Cristina Tejel Altarriba (dir. tes.), Miguel Ángel Ciriano (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Zaragoza ( España ) en 2008
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Ernesto Carmona Guzmán (presid.), José Antonio López Calvo (secret.), Carlos Cativiela Marín (voc.), Blanca Rosa Manzano Manrique (voc.), Pedro José Pérez Romero (voc.)
- Materias:
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- Resumen
La tesis supone el desarrollo de la química de complejos de rodio y algunos de iridio con la fosfma aniónica tris(difenilfosfanometil) fenilborato ([PhB {PPh2}3]-) que estaba completamente inexploraday el estudio de procesos catalíticos en fase homogénea de algunos de ellos junto con reacciones estequiométricas relacionadas.
Se han sintetizado nuevos complejos de rodio(I) e iridio(I) pentacoordinados con la fosfina coordinada de forma facial del tipo [(PhBP3)RhLL'] (LL' = diolefina, (CO)2, (CNtBu)2, (thf)2; L L' = etileno, NCMe, CO) con estructura de bipirámide trigonal. La del complejo de rodio(III) [(PhBP3)Rh(CI)2] es una pirámide de base cuadrada. Las reacciones de protonación de [(PhBP3)M(cod)] (M = Rh (2), Ir (10)) y [(PhBP3)Rh(C2H4)(NCMe)] (6) con ácidos monopróticos se produce en uno de los átomos de fósforo del ligando (complejos 2 y 10 ), mientras que la protonación de 6 tiene lugar en el etileno para dar un grupo etilo, [(PhBP3)Rh(Et) (NCMe)]+. Este último es coordinativamente insaturado y muestra una interacción agóstica del grupo etilo con el metal, representando un estado congelado de una beta-eliminación. En la protonación del complejo de iridio 10 se produce, además, la activación de agua formándose un complejo hidrurohidoxo.
Los complejos [(PhBP3)M(cod)] (M = Rh (2), Ir (10)) tienen la capacidad de activar enlaces C-H alílicos térmica y fotoquímica mente. El complejo de rodio produce la isomerización catalítica de 1,5-ciclooctadieno a 1,3-ciclooctadieno. La capacidad de 2 para isomerizar plefinas terminales, como 1-hexeno, a internas de forma catalítica se ha utilizado para convertir 5-vinil-2-norborneno a 5-etiliden-2-norborneno, una reacción de interés industrial.
El estudio de las reacciones del complejo [(PhBP3)Rh(C2H4)(NCMe)] (6) con aldehidos permite concluir que en condiciones anhidras se produce la descarbonilación estequiométrica de los aldehídos benzaldehído, cinamaldehído y ciclohexilcarbaldehido, aislándose los carbonil complejos [(PhBP3)Rh(C2H4)(CO)] y[(PhBP3)Rh(CH2=CHPh)(CO)] además de detectar benceno, estireno o ciclohexano como productos, respectivamente. Los monocarbonil complejos son activos todavía para la descarbonilación de cinamaldehído; transformándose lentamente en el dicarbonilcomplejo. En presencia de agua la reacción con benzaldehído produce ácido benzoico e hidrógeno molecular, mientras que con cinamaldehído se produce solamente la decarbonilación del sustrato.
Se han obtenido diferentes hidruro-complejos, cuya fórmula depende del disolvente empleado, de las reacciónes de 2 y 6 con hidrógeno. En acetonitrilo se aísla el complejo mononuclear [(PhBP3)Rh(H)2(NCMe)], mientras que en tolueno, se aisla el tetrahidruro-complejo dinuclear con hidruros puente y terminales y en disolventes clorados se produce la sustitución del hidruro-para dar hidruro-complejos dinucleares con átomos de cloro puente. El complejo mononuclear [(PhBP3)Rh(H)2(NCMe)] (22) es el único de los hidruros aislados que produce la hidrogenación de olefinas y aldehídos.
Como consecuencia del estudio de las reacciones anteriores sé ha encontrado que el complejo [(PhBP3)Rh(H)2(NCMe)] es el precursor de catalizador más rápido descrito hasta la fecha para la condensación de benzaldehído a benzoato de bencilo (reacción de Tischenko). Además, es uno de los pocos precursores de catalizador para la hidrogenación regioselectiva del grupo carbaldehído del trans-cinamaldehído para dar el alcohol insaturado, que también se ha estudiado con [{(PhBP3)Ru(µ-C1)}2]. Ambos sistemas catalíticos son sensibles al disolvente y operan por mecanismos diferentes.
Los complejos [(PhBP3)Rh(cod)] (2) y [(PhBP3)Rh(C2H4)(NCMe)] (6) reaccionan con oxígeno dando un complejo dinuclear en el que dos ligandos peroxido actúan de puente entre los metales. El ligando peróxido en este compuesto es nucleófilo y reacciona con ácido tetrafluorobórico para dar el primer compuesto estable de un metal de transición con un ligando hidroperóxido coordinado a ambos metales. En el mismo compuesto coexiste un ligando peróxido puente coordinado eta-2, que representa una nueva aproximación para la activación de oxígeno por dos centros metálicos. Por otra parte, el complejo con 1,2-difeniletanodiona [(PhBP3)Rh(C14H1002)] es un dirradical, que reacciona de forma irreversible con oxígeno para dar el complejo de rodio(11I) [(PhBP3)Rh-02-C14H1002)] en el que el metal está unido a tres átomos de oxígeno de un ligando cetoperoxohemiacetal.
Se describe la síntesis de los primeros ejemplos de imido complejos de rodio de configuración d6 mediante una reacción de transferencia de un grupo nitreno procedente de la cloramina-T y su completa caracterización estructural. Además, el estudio preliminar de reactividad del complejo [{Cp*Rh(µ-Np-tos)}2] con sustratos insaturados indica que con azidas orgánicas se produce la cicloadición dipolar 1,3 formando el correspondiente tetrazenuro derivado y el monóxido de carbono se inserta en los enlaces Rh N para dar el ligando dianiónico ureileno como se muestra en el complejo [Cp*Rh{N-(p-tosN-CO-Np-tos)}Rh(CO)Cp*].
