Resumen de Propiedades termofísicas de sistemas cloroalcano-éter: estudio experimental y mediante métodos de contribución de grupos
Diego Fernando Montaño Montoya
Confío en que la presentación de esta Tesis Doctoral constituya mi bautismo en la profesión que he decidido escoger en mi plan de vida: la Investigación Científica. Más concretamente, mis comienzos en la investigación se han centrado en el área de la Termofísica de Sistemas Líquidos y, aunque sin duda alguna deseo continuar trabajando en esta línea, eso no excluye que en el futuro desee explorar otras áreas científicas. Es más, considero que el estudio de las Ciencias es en realidad la confluencia y la interconexión de diversas disciplinas que pueden hacer redireccionar los intereses científicos de un investigador en un momento dado.
Las tareas desempeñadas desde que mi incorporación como becario pre-doctoral al Área de Química Física de la Universidad de Zaragoza hasta la presentación de esta memoria permiten seguir la evolución de mi trabajo como investigador: desde un período de formación a través de los cursos de doctorado y una profunda revisión bibliográfica de la temática de la línea de investigación que iba a seguir, para pasar después al trabajo experimental en el laboratorio bajo la exhaustiva supervisión de mis directores de tesis, y finalmente alcanzar un modesto grado de madurez científica aportando mis propias ideas y colaborando codo con codo con mis compañeros para la resolución de los problemas e intereses científicos del grupo.
Esta tesis doctoral se enmarca, como ya hemos mencionado, en el área de la Termofísica de Sistemas Líquidos desarrollada en el grupo de investigación PLATÓN del Área de Química Física de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Zaragoza, dirigido por el Dr Félix M. Royo Longás.
En concreto, en esta tesis doctoral hemos centrado nuestros esfuerzos en el estudio de las interacciones moleculares del átomo de cloro (-Cl) con el grupo éter (-O-). Para ello se llevó a cabo un estudio lo más amplio posible de las propiedades termofísicas de las mezclas binarias formadas por los cuatro isómeros del clorobutano y tres éteres alquílicos de distinta estructura y tamaño molecular, el Butil etil éter, Diisopropil éter y el terc-Butil metil éter.
Este estudio da continuidad a una línea de investigación de nuestro grupo de investigación, en él que previamente se habían estudiado las mezclas de los isómeros del clorobutano pero con éteres cíclicos como el tetrahidrofurano y tetrahidropirano. Por estas razones hemos escogido los sistemas de estudio en este trabajo, además de esta forma contribuimos con medidas inéditas a la base de datos científica, dichas medidas son absolutamente necesarias para encontrar los parámetros de interacción utilizados para el desarrollo de los métodos de predicción y de simulación tanto en la industria como en ciencia básica.
Además, mediante esta investigación tratamos de aportar información de las propiedades termofísicas de los éteres que son usados como aditivos para los combustibles de gasolina con el fin de mejorar su nivel de octanaje, y de reemplazar a los convencionales y contaminantes compuestos de plomo, contribuyendo así a un menor impacto ambiental, pues los éteres como compuestos oxigenados pueden dar residuos de combustión de mucho menor grado de contaminación. Así un estudio termofísico minucioso las mezclas conteniendo estos compuestos podrá ayudar a conocer mejor su comportamiento y a buscar opciones más favorables tanto industrial como ambientalmente.
Para lograr un estudio completo de las mezclas líquidas objeto de este trabajo se ha contado con un amplio número de equipos que han permitido la medición de las diferentes propiedades estudiadas. Así, se han determinado las propiedades; densidades, velocidades del sonido, índices de refracción, viscosidades cinemáticas y tensiones superficiales, también se ha realizado el estudio del equilibrio líquido-vapor de todas las mezclas, lo que aporta información suficiente para caracterizar de una manera muy completa el comportamiento de las mezclas binarias escogidas y del tipo de interacciones existentes en el proceso de mezcla.
Todas estas medidas han sido realizadas con gran rigor y cuidado, mediante una calibración periódica de la instrumentación científica así como el empleo de un estricto protocolo de limpieza, además de llevar a cabo una minuciosa y concienzuda preparación de las muestras sometidas a estudio.
Es bien sabido que las desviaciones del comportamiento ideal observadas en las mezclas líquidas se pueden correlacionar con la naturaleza e intensidad de las interacciones moleculares y de los cambios estructurales que tienen lugar durante el proceso de mezcla. Para una mejor interpretación de los resultados experimentales se emplean magnitudes como las funciones de exceso o las desviaciones de las propiedades respecto a un comportamiento lineal , las cuales vienen a cuantificar la diferencia entre las propiedades en la mezcla y en los componentes puros. Así, a través de estudios sistemáticos se puede analizar el efecto de las interacciones moleculares y de los cambios estructurales así como su variación con la composición, la temperatura y la estructura molecular de los componentes de la mezcla.
Además del gran interés del comportamiento de las mezclas líquidas desde el punto de vista de la ciencia básica (información sobre el comportamiento de la materia a nivel molecular así como el establecimiento de teorías del estudio de mezclas líquidas obtenidas por procedimientos de mecánica estadística y termodinámica molecular) los datos termodinámicos del equilibrio de fases son imprescindibles desde el punto de vista industrial, en el diseño y operación de reactores químicos, columnas de destilación fraccionada, extracción, destilación azeotrópica, entre otras muchas aplicaciones.
Los sistemas denominados ideales han sido frecuentemente estudiados debido a la simplificación del problema tanto física como matemáticamente, evitando así considerar los detalles y centrándose únicamente en lo esencial. De esta forma se define una mezcla ideal como una mezcla hipotética cuyas propiedades son introducidas en la descripción termodinámica de las mezclas reales como estándares convenientes respecto a los cuales definir el comportamiento real. Son precisamente las diferentes funciones de exceso (o en su caso las desviaciones de la propiedad) las que proporcionaran una visión de la idealidad, o no, de las mezclas estudiadas, ya que es éste el origen de dichas funciones, que pueden ser explicadas en términos de las interacciones moleculares y los cambios estructurales de los distintos componentes en la mezcla y que finalmente influyen en la estructura del líquido. Su intensidad dependerá de variables como la composición, la temperatura y la presión.
La importancia de las medidas experimentales para el desarrollo de aplicaciones en ingeniería y en otras ramas de las ciencias radica en que la termodinámica aplicada utiliza dichas medidas para ampliar su base de datos sobre la que se postulan nuevos modelos o se mejoran los existentes. Asi mismo estos datos permiten optimizar métodos de predicción necesarios para "calcular" datos fiables difíciles de obtener en condiciones experimentales no accesibles fácilmente. Sin embargo debemos entender que la termodinámica no es "Mágica" sin suficiente información experimental, esto no puede ser posible. Por lo tanto, para el progreso en la termodinámica aplicada, el papel del experimento es esencial y hay una necesidad inherente de obtener más y cada vez mejores resultados experimentales. En definitiva alguien que "hace" Termodinámica debe mucho a los que trabajan en laboratorios para obtener propiedades termodinámicas, pues con ellas y la teoría es como se logran numerosas correlaciones y modelos de predicción de propiedades útiles, que proporcionan valiosa información para nuevos desarrollos de la ciencia y de la industria.
En lo que respecta a estas teorías, en nuestro grupo de investigación se han aplicado previamente con éxito diversas teorías de mezlas líquidas para correlacionar y modelar, mediante parámetros ajustables, las propiedades de exceso y los coeficientes de actividad de los componentes de las mezclas. Entre otros podemos mencionar la teoría PFP 1-6 o el modelo ERAS 7, ecuaciones de estado cubicas como PRSV 8-9 o SRK 10-12, asi como modelos semiempíricos entre los que podemos citar la ecuación de Wilson 13 que combina la expresión del modelo de Flory y Huggins para la energía libre de Gibbs de exceso con la termodinámica estadística; la ecuación NRTL (Non Random Two Liquids) formulada por Renon y Prausnitz 14 a partir del concepto de concentración local de Wilson; la ecuación de UNIQUAC (UNIversal QUAsi Chemical) desarrollada por Abrams y Prausnitz 15 y Maurer y Prausnitz 16 partiendo del modelo de Guggenheim y Staverman.
En este trabajo aplicaremos los modelos de contribución de grupos UNIFAC modificado 17 (UNIquac Functional-group Activity Coefficient), PSRK 18 (Predictive Soave-Redlich-Kwong) y VTPR (Volume Translated Peng-Robinson). El método de contribución de grupos UNIFAC modificado constituye actualmente uno de los métodos más utilizados para predecir los coeficientes de actividad de los componentes de mezclas líquidas y estimar el equilibrio líquido-vapor de sistemas de comportamiento no ideal. Desarrollado por Abrams y Prauznitz en 1975, toma en cuenta las interacciones intermoleculares y la forma y tamaño de la molécula de cada componente del sistema. Es especialmente adecuado para evaluar el comportamiento de disoluciones conformadas por compuestos orgánicos, pero debido a su gran desarrollo y buenos resultados ha logrado ampliar su aplicación a muchos otros sistemas.
El método UNIFAC modificado está basado en la idea de que, en una mezcla líquida, las propiedades de la solución están determinadas por las propiedades de las especies presentes no consideradas como estructuras moleculares integradas sino como la relación e interacción de los grupos funcionales que constituyen cada molécula en la disolución.
El método PSRK es muy utilizado para la predicción del equilibrio líquido-vapor de mezclas orgánicas. Desarrollado por Holderbaum y Gmehling en 1991, combina la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong con el método original de contribución de grupos UNIFAC. Dicho método hace uso del método UNIFAC original para calcular los parámetros de interacción de la mezcla, con la regla de mezclado de Huron y Vidal de primer orden modificada. Además incorpora los aportes sugeridos por Michelsen, que incluye la energía de Gibbs de exceso en la ecuación de estado, cuya principal ventaja es que permite predecir el equilibrio líquido-vapor de un gran número de sistemas sin la introducción de nuevos parámetros en el modelo que deban ser ajustados a partir de los datos experimentales, lográndose así un gran poder predictivo.
Se han logrando obtener mejores resultados, tanto para la predicción del equilibrio líquido-vapor como para la densidad de líquidos puros y sus mezclas utilizando el nuevo método VTPR, en el cual se introduce un factor de corrección c en la ecuación de estado cúbica de Peng-Robinson, con el fin de mejorar la obtención del volumen en condiciones críticas que es donde existen los mayores inconvenientes. Además se introducen nuevas reglas de mezcla en las que interviene sólo la parte residual de la función de Gibbs de exceso obteniéndose resultados excelentes, inclusive para la predicción de volúmenes de exceso.
La presente memoria, estructurada en siete capítulos, recopila todos los resultados experimentales y la descripción e interpretación de los mismos.
El capítulo 1 corresponde a la introducción de este trabajo, en la cual se da una breve reseña de algunas de las teorías empleadas por nuestro grupo para el estudio de las mezclas líquidas así como de distintos métodos propuestos para la correlación y predicción del equilibrio líquido-vapor y una visión acerca del futuro desarrollo de los mismos.
En el capítulo 2 se hace una descripción detallada tanto de los dispositivos experimentales utilizados incluyendo su calibración, mantenimiento y limpieza, como de los procesos de preparación de las muestras. Asímismo se da información de los productos utilizados.
En el capítulo 3 se explican los fundamentos teóricos de todas las expresiones utilizadas para el tratamiento de los datos experimentales, es decir, como se obtienen las diferentes funciones de exceso y desviaciones de las propiedades. También se presenta el test de consistencia termodinámica utilizado para validar los datos del equilibrio líquido-vapor.
En el capítulo 4 se representan gráficamente las funciones de exceso y desviaciones de las propiedades a las distintas temperaturas de trabajo y se muestran los correspondientes parámetros de las ecuaciones de correlación. Las propiedades termofísicas de cada una de las mezclas binarias son reportadas en las tablas del anexo.
En el capítulo 5 se realiza una descripción cualitativa de los resultados obtenidos junto con un resumen de las propiedades más relevantes de los componentes puros. Con esta información se lleva a cabo una discusión detallada de los resultados experimentales obtenidos para cada una de las propiedades estudiadas, así como una interpretación minuciosa de dichos resultados en términos de los distintos tipos de interacciones y de los cambios estructurales que tienen lugar en el proceso de mezcla, para finalmente elaborar un resumen del comportamiento observado.
En el capítulo 6 se realiza la predicción del equilibrio líquido-vapor de las mezclas binarias estudiadas mediante los métodos UNIFAC modificado, PSRK y VTPR, con el propósito de evaluar las bondades de dichos métodos a la hora de predecir, tanto el equilibrio de fases, como otras importantes propiedades como el comportamiento volumétrico de las mezclas y poder establecer en que casos es más útil uno u otro, aunque muchas veces se usan complementariamente como herramienta predictiva en sistemas muy complejos.
Finalmente en el capítulo 7 se presentan las conclusiones y los aportes más significativos obtenidos en este trabajo, correspondientes a las características específicas de este tipo de mezclas, y a los métodos de predicción del equilibrio de fases y de la densidad de líquidos.
