Solidificación direccional por zona flotante con láser y caracterización de barras eutécticas del sistema al2o3-er2o3-zro2
- Autores: Cristina Messa
- Directores de la Tesis: Patricia Beatriz Oliete Terraz (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Zaragoza ( España ) en 2013
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Víctor Manuel Orera Clemente (presid.), José Ignacio Peña Torre (secret.), Alejandro Várez Álvarez (voc.), Manuel Jiménez Melendo (voc.), Javier Llorca Martínez (voc.)
- Materias:
- Texto completo no disponible (Saber más ...)
- Resumen
La escasez de los combustibles fósiles así como la alta emisión de contaminantes que éstos producen hacen necesario un cambio tecnológico para poder mantener un desarrollo sostenible. Junto con la búsqueda y desarrollo de energías renovables, una solución supone aumentar la eficiencia del sistema convencional de obtención de energía eléctrica a partir de la combustión. Dicha eficiencia viene limitada por el ciclo térmico de Carnot, al aumentar la temperatura de trabajo aumenta la eficiencia, reduciéndose la emisión de gases contaminantes. Este resultado ha impulsado la investigación en materiales estructurales que puedan trabajar a temperaturas muy elevadas para mejorar la eficiencia térmica en motores en aeronáutica y otras turbinas de gas de alta eficiencia. El desarrollo de las superaleaciones metálicas, capaces de soportar durante periodos de tiempo dilatados el efecto de temperatura, oxidación y los esfuerzos mecánicos, han permitido ampliar la temperatura de trabajo hasta ~ 1000º C. En principio, las cerámicas son los candidatos ideales para superar el límite de utilización de las superaleaciones metálicas. Numerosas investigaciones se han centrado en el estudio de las propiedades mecánicas y microestructurales de materiales cerámicos que, con un elevado punto de fusión y excelente estabilidad química, permiten trabajar en condiciones extremas de temperaturas y oxidación. Una estrategia seguida en los últimos años para mejorar las propiedades mecánicas de las cerámicas consiste en utilizar materiales cerámicos eutécticos, que permite fabricar microcomposites cerámicos obtenidos in situ. En el caso de los materiales cerámicos para aplicaciones a altas temperaturas, uno de los mejores candidatos corresponde a los eutécticos solidificados direccionalmente basados en Al2O3, debido a una excelente resistencia mecánica a la fluencia[1-3] junto con una buena estabilidad microestructural y resistencia a la degradación ambiental a elevadas temperaturas. De ahí que el objetivo principal de esta tesis doctoral ha sido el desarrollo de materiales cerámicos eutécticos nanoestructurados basados en Al2O3 con elevadas prestaciones estructurales y funcionales para aplicaciones a alta temperatura. De entre los posibles sistemas binarios y ternarios con Al2O3 se han elegido aquellos que incorporan óxidos de tierras raras en su composición eutéctica, concretamente Er2O3. En estos materiales, además de las buenas propiedades estructurales a altas temperaturas del que les dota la fase Al2O3, la incorporación de óxidos de tierras raras hace que aparezcan interesantes propiedades ópticas, permitiendo así ampliar su campo de aplicación. Cuando los iones de tierras raras son excitados térmicamente, poseen bandas intensas de emisión coincidentes con la región sensible de algunas células fotovoltaicas; esto hace que estas cerámicas eutécticas resulten prometedoras como material emisor en dispositivos termofotovoltaicos[4]. Por tanto, los materiales procesados y caracterizados en esta tesis han sido barras eutécticas del sistema Al2O3-Er2O3-ZrO2, en particular, barras del eutéctico binario Al2O3-Er3Al5O12 y del eutéctico ternario Al2O3-Er3Al5O12-ZrO2.
Las principales labores llevadas a cabo para la realización de esta tesis doctoral se pueden dividir en dos partes, la fabricación de las barras cerámicas eutécticas y la caracterización de las mismas. Concretamente, las tareas y metodología seguidas han sido las que se describen a continuación:
1. Fabricación de las barras cerámicas eutécticas: Para la consecución de los objetivo de esta tesis doctoral ha resultado fundamental realizar la fabricación de los materiales cerámicos con técnicas que permitan obtener microestructuras homogéneas así como su control a través de los parámetros del procesado. De entre los diferentes métodos de solidificación direccional para procesar cerámicas eutécticas, se ha utilizado la técnica de fusión por zona flotante asistida por láser, siendo el láser empleado un láser continuo de CO2. Esta técnica permite realizar el crecimiento del cristal en ausencia de crisol así como conseguir elevados gradientes térmicos en la interfase sólido/líquido, lo que ha posibilitado utilizar elevadas velocidades de crecimiento, imprescindibles para conseguir los tamaños de fase nanométricos pretendidos.
Para conseguir los objetivos planteados ha resultado indispensable el control microestructural a partir de las condiciones de procesado. Por tanto, para la fabricación de las barras eutécticas se realizó, en primer lugar, una optimización de los parámetros de procesado para poder obtener la microestructura deseada.
Las técnicas de procesado de solidificación direccional son técnicas que permiten controlar la microestructura y con ello, las propiedades del material. El interespaciado de la microestructura eutéctica, ¿, puede ser controlado por la velocidad de solidificación, v, obedeciendo la ley ¿ ¿ v-1/2, lo que, en principio, permite obtener cerámicas nanoestructuradas para solidificaciones direccionales del fundido suficientemente rápidas. Por tanto, se fabricaron barras eutécticas de ambos eutécticos, binario y ternario, a distintas velocidades de procesado para obtener microestructuras con diferentes tamaños de fase y estudiar su influencia en las propiedades de estos materiales.
2. Caracterización de las barras cerámicas eutécticas: - Análisis de la microestructura: Debido a la estrecha relación entre los parámetros del procesado, la microestructura y las propiedades del material, es fundamental la determinación de la microestructura y cómo las distintas variables en el procesado influyen en la misma.
Por consiguiente, una vez fabricadas las barras cerámicas eutécticas, en primer lugar se estudió su microestructura. Para el análisis microestructural fue necesario recurrir a la microscopía electrónica, debido al tamaño submicrométrico de las fases. El microscopio electrónico de barrido permitió obtener información microestructural, como la orientación y el tamaño de las fases. Asimismo, el microanálisis químico por rayos X permitió conocer la composición química de las fases. En el caso de estructuras de tamaño nanométrico fue preciso recurrir al microscopio electrónico de transmisión para obtener información sobre las fases y las direcciones de crecimiento de las fases.
- Estudio de las tensiones residuales: Otro aspecto importante a tener en cuenta en la caracterización de materiales, y por tanto en el caso de nuestros eutécticos, son las tensiones residuales presentes en las fases eutécticas. Estas tensiones residuales aparecen debido a que cada una de las fases eutécticas posee un coeficiente de expansión térmica distinto y, como consecuencia, cuando estas solidifican tras el fundido, pueden quedar sometidas a esfuerzos de tracción o compresión. Estos esfuerzos a los que están sometidas las fases pueden influir en las propiedades mecánicas macroscópicas del material.
La determinación de las tensiones residuales se realizó utilizando la técnica de piezoespectroscopía.
- Caracterización mecánica: En lo que respecta al estudio de las propiedades mecánicas, nos ha permitido ver cuáles de las estructuras y composiciones de las muestras estudiadas resultan más favorables para nuestros propósitos, permitiéndonos optimizar condiciones de procesado y de composición. Para la caracterización mecánica se determinó la microdureza y la tenacidad de fractura a partir de las indentaciones realizadas con un microdurómetro Vickers, así como el comportamiento a flexión utilizando el ensayo de flexión a tres puntos a temperatura ambiente. Para el estudio de las propiedades mecánicas a alta temperatura se realizaron colaboraciones con la Universidad Politécnica de Madrid y la Universidad de Sevilla. Además, dicho estudio se completó con la observación y análisis de las superficies de fractura a partir de observaciones con el microscopio electrónico de barrido.
- Caracterización óptica: Para la caracterización óptica de las barras eutécticas se estudió tanto la absorción óptica como la emisión térmica estimulada. La absorción óptica se determinó a temperatura ambiente con un espectrofotómetro. Para el estudio de la emisión térmica estimulada, se midieron las bandas de emisión producidas por excitación térmica de los iones Er3+ presentes en las barras eutécticas hasta una temperatura de 1600ºC. En los experimentos de medida de la emisión térmica estimulada se utilizó como fuente de calor el propio láser de CO2 con el que se procesaron las barras eutécticas.
La determinación de la emisión térmica de los iones de tierras raras incorporados al eutéctico resultó fundamental para estudiar su posible aplicación en los dispositivos termofotovoltaicos.
- Estudio de la estabilidad microestructural a altas temperaturas: Finalmente, dado que se pretende que las aplicaciones de estas cerámicas eutécticas sean aplicaciones a altas temperaturas, resulta también importante analizar la evolución de la microestructura con la temperatura. Para ello, cada una de las barras eutécticas estudiadas se sometió a distintos tratamientos térmicos, todos ellos realizados en una atmósfera de aire y a temperaturas comprendidas entre 1350ºC y 1650ºC y diferentes periodos de tiempo fijos. Tras cada tratamiento, la microestructura se analizó utilizando microscopía electrónica de barrido a la vez que se estudió la cinética de engrosamiento de las fases.
Estas labores de investigación realizadas han permitido obtener los resultados y conclusiones que se resumen a continuación.
Se han fabricado barras eutécticas del eutéctico binario Al2O3-Er3Al5O12 y del eutéctico ternario Al2O3-Er3Al5O12-ZrO2 a distintas velocidades de procesado, con el fin de analizar tanto el efecto de la composición como el efecto de la velocidad de procesado en su microestructura y en sus propiedades.
En el caso del eutéctico binario se ha obtenido una microestructura homogénea, interpenetrada y en la que el tamaño de fases decrece con la velocidad de procesado. En el caso del eutéctico ternario la microestructura también es homogénea y el tamaño de sus fases decrece con la velocidad de procesado; sin embargo, la morfología de las fases depende de la velocidad de procesado, es decir, variando la velocidad de procesado se puede variar tanto la morfología de las fases como el tamaño de las fases. Además, en el caso del eutéctico ternario y para la velocidad de procesado más alta estudiada, se han conseguido obtener tamaños de fase nanométricos.
En lo que respecta al estudio de las tensiones residuales para todos los eutécticos estudiados se ha encontrado que la alúmina se encuentra a compresión. En el caso del eutéctico ternario se han obtenido valores más altos del módulo de la componente hidrostática que en el caso del eutéctico binario, debido al mayor coeficiente de expansión térmica que posee la ZrO2 en comparación con las otras dos fases eutécticas que poseen en común ambos eutécticos. Además en el caso del eutéctico ternario se ha obtenido que el valor del módulo de la componente hidrostática de las tensiones residuales disminuye conforme el tamaño de las fases disminuye. Tal disminución se ha atribuido a una disminución de la temperatura de relajación de tensiones debido a la deformación plástica a altas temperaturas de la fase nanométrica ZrO2.
De la caracterización mecánica de los eutécticos se pueden extraer las siguientes conclusiones. Con respecto a la dureza y la tenacidad de fractura se ha encontrado que al comparar los resultados obtenidos para el eutéctico binario y para el eutéctico ternario, la adición de la ZrO2 en la composición eutéctica ha permitido duplicar el valor de la tenacidad de fractura manteniendo el valor de la dureza. La tenacidad de fractura ha aumentado de 2 MPa¿m1/2 en el caso del eutéctico binario a valores de 4 MPa¿m1/2 para el eutéctico ternario, manteniéndose el valor de la dureza en el rango 14.5 GPa - 16.5 GPa para ambos eutécticos. En lo que respecta a la resistencia a la flexión, se ha estudiado tanto a temperatura ambiente como en función de la temperatura hasta temperaturas cercanas a las temperaturas de fusión de los eutécticos, 1900K. Cabe destacar que la reducción del tamaño hace que obtengamos valores de la resistencia a la flexión más elevados, llegándose a alcanzar valores de 3.3 GPa para el eutéctico de menor tamaño de fase, el eutéctico ternario procesado a 1200mm/h. También se ha encontrado que las muestras con mayores tamaños de fase poseen una gran retención de la resistencia a la flexión hasta altas temperaturas. Por último, se ha observado un comportamiento superplástico a temperaturas de 1700K y superiores en el caso del eutéctico ternario procesado a 750 mm/h. Este comportamiento superplástico se ha asociado a la deformación plástica de la ZrO2 activada por difusión y favorecida por su tamaño de fase nanométrico.
Para la caracterización óptica se ha estudiado tanto la absorción óptica como la emisión termoestimulada. En el caso de la absorción óptica, además de los eutécticos se ha analizado la absorción en monocristales de las fases eutécticas que poseían iones Er3+ en su composición. Para todas las muestras analizadas, se han obtenido las bandas de absorción esperadas asociadas a las transiciones f-f desde el nivel fundamental a los distintos niveles excitados del ion Er3+. La posición de estas bandas de absorción ha resultado ser independiente de las muestras analizadas, es decir, de la matriz en la que se encuentra el ion Er3+, pero sin embargo se ha encontrado una mayor intensidad en la absorción de los eutécticos que en la de los monocristales de las fases eutécticas analizados. La mayor intensidad de absorción de las muestras eutécticas se ha asociado a la mayor longitud del camino óptico que recorre la luz cuando atraviesa las muestras, como consecuencia de su gran número de interfases. En el caso de la emisión termoestimulada se ha investigado tanto el efecto de la composición como el efecto del tamaño de las fases en la eficiencia de emisión termoestimulada selectiva. En cuanto al efecto de la composición se ha encontrado una mayor eficiencia en el caso del eutéctico binario y en cuanto al efecto del tamaño de fase se ha encontrado una emisión más intensa para las muestras con mayor afinamiento en la microestructura. La mayor eficiencia del eutéctico binario se ha explicado con la existencia de canales de desexcitación no radiativos efectivos en la fase ZrO2 que hacen que la desexcitación radiativa se vea reducida. En cuanto a la influencia del tamaño de la microestructura, las muestras con fases de menor tamaño son más eficientes dado que para el rango de longitudes de onda donde estudiamos la emisión termoestimulada, el infrarrojo cercano, su tamaño de fase es menor que la longitud de onda y por tanto son más transparentes dando lugar a una mayor intensidad de la emisión termoestimulada.
Finalmente, se ha estudiado la estabilidad microestructural con la temperatura. Como resultado se ha encontrado que las muestras de mayor tamaño de fase poseen una excelente estabilidad microestructural, permaneciendo su microestructura prácticamente invariable tras todos los tratamientos térmicos realizados. Sin embargo, en las muestras de menor tamaño de fase se ha encontrado que una peor estabilidad microestructural es debido a que el menor tamaño de fase favorece la difusión de los átomos a altas temperaturas produciéndose el engrosamiento de las fases.
Podemos concluir que la investigación realizada en esta tesis, el procesado y la caracterización de los eutécticos binario y ternario del sistema Al2O3-Er2O3-ZrO2 en función de la velocidad de procesado y de la composición nos ha permitido obtener las herramientas necesarias para elegir el material más adecuado dependiendo de las condiciones y necesidades de la aplicación, tanto en el campo funcional como estructural.
REFERENCIAS: [1] J. LLorca y V. M. Orera, Progress in Materials Science, 51, 711 (2006).
[2] Y. Waku et al., J. Mater. Sci., 33, 4943 (1998).
[3] A. Sayir, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 365, 21 (1995).
[4] N. Nakagawa et al., J. Eur. Ceram. Soc., 25, 1285 (2005).
