Estudio de reacciones de formación de enlaces c-c y activación de enlaces c-h en compuestos de osmio y rutenio con dos ligandos triisopropilfosfina
- Autores: Enrique Oñate
- Directores de la Tesis: Miguel Ángel Esteruelas Rodrigo (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Zaragoza ( España ) en 1997
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Juan Forniés Gracia (presid.), Fernando Lahoz Díaz (secret.), Antonio M. Echavarren Pablos (voc.), Santiago Olivella Nel·lo (voc.), José Manuel Saá Rodríguez (voc.)
- Materias:
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- Resumen
LAS REACCIONES DEL COMPLEJO OS((E)-CH=CHPH)CL(CO)(PIPR3)2 CON REACTIVOS ORGANOLITIADOS Y ORGANOMAGNESIANOS TRANSCURREN ENCADENANDO ETAPAS DE SUBSTITUCION, ACOPLAMIENTO REDUCTIVO CARBONO-CARBONO Y ACTIVACION CARBONO-HIDROGENO.
CUANDO EN EL TRANSCURSO DE ESTA SECUENCIA DE REACCIONES TIENE LUGAR LA FORMACION DE UN DERIVADO COORDINATIVAMENTE SATURADO, LA SECUENCIA NO PROGRESA. DE ESTA FORMA, PUEDE DETENERSE EN LA ETAPA DE SUBSTITUCION, COMO OCURRE PARA R = ALILO (OS(NU3-C3H5)(E)-CH=CHPH)(CO)(PIPR3)2), O TRAS LA ETAPA DE ACOPLAMIENTO REDUCTIVO, COMO EN EL CASO DE R=VINILO (OS(NU4-C4H5PH)(CO)(PIPR3)2).
PARA EL RESTO DE LOS SUBSTITUYENTES R ENSAYADOS (R= H,CH3,PH), SE PUEDE OBSERVAR LA FORMACION DE COMPLEJOS HIDRURO-ARILO (OSH(C6H4-(2-(E)-CH=CHR))(CO)(PIPR3)2; R= H, CH3 Y PH). LA REACTIVIDAD ENCONTRADA PARA ESTOS COMPLEJOS HIDRURO-ARILO SUGIERE QUE ESTOS DERIVADOS EN DISOLUCION ESTAN EN EQUILIBRIO RAPIDO CON LAS CORRESPONDIENTES ESPECIES INSATURADAS DE OSMIO (0), QUE A SU VEZ ESTAN EN EQUILIBRIO CON LOS PRODUCTOS DE ACTIVACION DE LOS ENLACES C-H ALQUENILICOS. ESTOS COMPLEJOS HIDRURO-ARILO SON LAS ESPECIES DE MAYOR ESTABILIDAD TERMODINAMICA DE ENTRE TODOS LOS POSIBLES PRODUCTOS DE ACTIVACION DE ENLACES CSP2-H EN EL LIGANDO ALQUENO SUBSTITUIDO. LA INTERACCION AGOSTICA QUE PRESENTAN ESTAS ESPECIES, AUNQUE DEBIL, PODRIA AYUDAR A LA ESTABILIZACION DE ESTOS COMPLEJOS. EL DERIVADO HIDRURO-ARILO OBTENIDO POR REACCION CON CH3LI EVOLUCIONA POSTERIORMENTE, Y DE MANERA LENTA, A TRAVES DEL INTERMEDIO OLEFINA DE OSMIO (0) AL COMPLEJO HIDRURO-ALILO SATURADO OS(NU3-CH2CHCHPH)(CO)(PIPR3)2) POR ACTIVACION DE UN ENLACE C-H DEL GRUPO METILO. LA ACTIVACION DE ESTE ENLACE REQUIERE UNA MAYOR ENERGIA DE ACTIVACION, PERO CONDUCE A UN COMPLEJO DE MAYOR ESTABILIDAD TERMODINAMICA.
LA PEQUEÑA BARRERA DE ENERGIA PARA TODAS LAS ACTIVACIONES DE ENLACES C-H DE LA OLEFINA SUBSTITUIDA EN LOS INTERMEDIOS DE OSMIO (0) DETERMINA QUE LOS PROCESOS SE DIRIJAN FINALMENTE
