Resumen de Síntesis y aplicaciones de nuevos materiales carbonosos: carbón biomórfico y grafeno
La disminución en las reservas de los combustibles fósiles presentes en el planeta, así como el aumento de la contaminación del mismo, ha provocado la necesidad de desarrollar tecnologías basadas en la utilización de recursos de origen renovable, como por ejemplo la biomasa. De todas las tecnologías existentes para el aprovechamiento de esta materia prima, en esta Tesis se ha abordado el estudio de la descomposición térmica en atmósfera reductora para la formación de soportes carbonosos, carbones biomórficos (CB), con aplicaciones catalíticas. A partir de estos carbones biomórficos se han preparado un serie de catalizadores metálicos soportados, Me/CB, que han sido utilizados tanto en reacciones en fase líquida como en fase gas.
Para la aplicación de estos catalizadores en fase líquida, se han sintetizado muestras de Pd y Pd-Al sobre carbón biomórfico mediante la técnica de mineralización biomórfica reactiva. En este estudio se ha usado celulosa como materia prima, variando la temperatura y el tiempo de descomposición de 600 ºC a 800 ºC y de 30 a 120 minutos, respectivamente. Para determinar las condiciones óptimas del método síntesis, se ha llevado a cabo la caracterización físico-química de los catalizadores preparados mediante: i) Análisis termogravimétrico en atmósfera oxidante (TGA-Aire), ii) Isoterma de adsorción de N2, iii) Difracción de rayos X (XRD), iv) Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), v) Espectroscopía Raman, vi) Microscopía electrónica de barrido (SEM) y vii) Microscopía de transmisión de electrones (TEM).
La actividad y estabilidad de estos catalizadores Pd/CB y Pd-Al/CB se ha estudiado en la hidrogenación de ciclohexeno en fase líquida, en un reactor a presión operado de forma discontinua. A partir de estos resultados se ha determinado la actividad de estos catalizadores biomórficos y se ha comparado con la obtenida con catalizadores convencionales Pd/SiO2 y Pd/Al2O3.
Una vez elegido el catalizador más activo en la hidrogenación de ciclohexeno, se ha realizado un estudio cinético analizando el efecto de las variables de operación: temperatura, presión de H2 y concentración de ciclohexeno. La reacción ha sido seguida por medio de una sonda Raman acoplada al reactor a presión, lo que ha posibilitado el seguimiento en tiempo real de los productos y reactivos.
Los resultados obtenidos se han analizado mediante un modelo empírico potencial y mediante diferentes modelos cinéticos, basados en mecanismos de reacción de tipo Langmuir-Hinshelwood (LHHW). Durante el desarrollo de estos modelos LHHW se ha considerado la existencia de un solo tipo de centros activos metálicos sobre los que se adsorben de forma competitiva todas las especies presentes en la reacción, o bien dos tipos de centros, “*” y “s”, con adsorción no competitiva del ciclohexeno y del hidrógeno.
Otro aspecto que se ha tenido en cuenta en el desarrollo de los modelos cinéticos ha sido el número de centros activos de cada tipo involucrados en la adsorción del ciclohexeno, considerándose que el ciclohexeno se adsorba o bien en un solo átomo de Pd (p. ej. un centro activo), o bien sea de tipo asociativa, sobre dos átomos de Pd. En todos los mecanismos planteados se ha decidido que la adición del segundo hidrógeno a la especie hemi-hidrogenada del ciclohexeno sea la etapa controlante de reacción. Adicionalmente, se ha supuesto que todas las etapas restantes se encuentren en equilibrio, o bien, que la concentración de la especie hemi-hidrogenada del ciclohexeno adsorbida sea muy baja, alcanzando rápidamente el estado pseudo-estacionario. Estas consideraciones han dado lugar al desarrollo de 8 modelos de tipo LHHW distintos, cuyo ajuste a los datos experimentales se ha realizado mediante regresión no-lineal multivariable. La discriminación entre ellos se ha realizado mediante criterios estadísticos y termodinámicos.
Además de en fase líquida, los catalizadores basados en carbón biomórfico también han sido aplicados a las reacciones en fase gas. En este caso, se ha elegido la descomposición catalítica (CCVD) de metano para la obtención de nanomateriales carbonosos de carácter grafénico. Para ello, se han sintetizado y caracterizado catalizadores Ni-Cu/CB en las misma condiciones de síntesis utilizadas para los catalizadores Pd-Al/CB.
El estudio de la actividad, selectividad y estabilidad de estos catalizadores se ha realizado en un sistema termogravimétrico. Además, también se ha analizado como influyen las principales variables de operación (temperatura, presión parcial de metano y presión parcial de hidrógeno) sobre la producción y calidad del nanomaterial grafénico formado.
Los datos experimentales derivados del estudio cinético de crecimiento del material grafénico han sido ajustados mediante un modelo fenomenológico de crecimiento de nanomateriales carbonosos, desarrollado previamente por nuestro grupo de investigación.
Finalmente, para determinar las condiciones óptimas de operación, el estudio cinético se ha complementado con la caracterización del catalizador Ni-Cu/CB después de reacción, así como de los nanomateriales carbonosos obtenidos. A partir de estos resultados de caracterización se ha propuesto un modelo formación de grafeno y grafeno de pocas capas (FLG).
