Experimental charge density analysis of organometallic compounds containing second row transition metals
- Autores: María José Artigas Jariod
- Directores de la Tesis: Fernando Lahoz Díaz (dir. tes.), Maria Pilar García Orduña (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Zaragoza ( España ) en 2016
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Enrique Espinosa (presid.), Jesús Julián Pérez Torrente (secret.), Ignasi Mata Martínez (voc.)
- Materias:
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- Resumen
RESUMEN DE TESIS DOCTORAL En este manuscrito se exponen los resultados derivados del trabajo de investigación llevado a cabo por la doctoranda María José Artigas Jariod en el Departamento de Catálisis y Procesos Catalíticos del Instituto Universitario de Síntesis Química y Catálisis Homogénea (centro mixto del Consejo Superior de Investigaciones Científicas y la Universidad de Zaragoza), bajo la supervisión del Profesor de Investigación Fernando J. Lahoz Díaz y la doctora Mª Pilar García Orduña.
Esta Tesis Doctoral se centra en el análisis -a partir de datos experimentales de difracción de rayos X- de la densidad de carga de complejos organometálicos de metales de la segunda serie de transición. El planteamiento se basa en la determinación experimental de la densidad de carga y su posterior análisis topológico como medio de caracterización exacta y rigurosa de las interacciones interatómicas, obteniendo de este modo información precisa del entorno metálico y de los ligandos como método para comprender las propiedades de los enlaces químicos y así la reactividad de los complejos.
Se presentan los resultados obtenidos en el estudio de densidades de carga para los compuestos de coordinación [Rh{κ2-P,N-Ph2P(o-C6H4NMe)}{ƞ4-nbd}] (1), [RuCl{κ3-N,N,O-bdmpza}(ƞ4-cod)] (2) y [Rh {κ2-C,C-(bmiza)}{ƞ4-nbd}]·(CH3OH)2 (3) (nbd=norbornadieno; bdmpza= bis(3,5-dimetilpirazol-1-yl)acetato; cod=1,5-ciclooctadieno; bmiza=bis(3-metilimidazol-acetato)), sintetizados y cristalizados por el grupo de investigación liderado por el Profesor Jesús J. Pérez Torrente.
Este estudio experimental se ha realizado a partir de datos de difracción de rayos X a alta resolución (sinθ/λ > 1 Å-1), mediante el uso de radiación de molibdeno (λ=0.71073 Å) a bajas temperaturas (100K), sobre muestras monocristalinas en estado sólido. La toma de datos experimentales ha sido realizada en las instalaciones del Servicio de difracción de rayos X del Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea (ISQCH).
La modelización de densidades de carga se ha realizado utilizando el programa MoPro1,2 en el formalismo Kappa, mejorado con la adición de parámetros de refino multipolar formulados por Hansen y Coppens.3,4 Este programa posibilita, adicionalmente, el análisis topológico que permite la búsqueda e identificación de los puntos críticos de enlace, de acuerdo con el método propuesto por Bader.5 El análisis de las propiedades topológicas en los puntos críticos permite la clasificación del enlace y la racionalización de sus características. Los valores de la densidad electrónica y el signo de la Laplaciana de la densidad están relacionados con el carácter covalente o iónico del enlace. Además, las densidades locales de energía potencial y cinética proporcionan información cuantitativa acerca de la fuerza del enlace y, en el caso de los enlaces metálicos, acerca de matices como el grado de covalencia entre enlaces de capas cerradas o capas compartidas.6 El objetivo principal de este trabajo de Tesis es la aplicación de este tipo de análisis al estudio de las relaciones estructura/actividad de nuevos compuestos de coordinación, especialmente de metales de transición. La determinación de estas relaciones estructura/propiedad es un punto clave en la línea de investigación del ISQCH, ya que nos permiten comprender propiedades físicas y químicas de estas especies tan relevantes como la reactividad, la actividad catalítica o las propiedades eléctricas. Hasta la fecha el estudio de la relación establecida entre la estructura y la reactividad está basado en la información detallada de la estructura molecular y cristalina de estos sistemas a partir de medidas de difracción de rayos X realizadas a partir de muestras monocristalinas en estado sólido. La caracterización mediante parámetros geométricos de los centros metálicos, de las distancias a los átomos dadores, a ligandos o a fragmentos moleculares, nos permite comprender los aspectos más relevantes de la reactividad.7-11 Esta aproximación al análisis estructural proporciona una herramienta poderosa en la caracterización de interacciones de enlace.
Una aproximación alternativa, sin duda más potente, para la comprensión de las interacciones interatómicas, intra o intermoleculares, se puede realizar a través del análisis de densidad de carga obtenido por medio de cálculos teóricos o a través de medidas experimentales de difracción de rayos X a alta resolución.12-14 Este último método tiene sus orígenes en los trabajos pioneros de Coppens hace ya 50 años3,4 y, unido al desarrollo técnico acaecido en los últimos años de los métodos de medida asociados a la difracción de rayos X, ha alcanzado un desarrollo de relativa madurez. La toma de datos redundantes de precisión adecuada y de manera rápida, así como el desarrollo de nuevos programas (XD15 o MOPRO1,2), hacen que los estudios de densidad de carga constituyan, hoy en día, una herramienta valiosa de fácil acceso para la investigación de la estructura electrónica de las moléculas, útil tanto en la caracterización de sistemas de enlace como de interacciones.
La aplicación de los estudios de densidad de carga y el análisis topológico para la caracterización de moléculas orgánicas con actividad biológica es muy extenso16 y se ha aplicado a sustancias como aminoácidos,17,18 a antibióticos como la penicilina19 o la roxitromicina.20 El desarrollo de estudios de densidad de carga en el campo de la Química de Coordinación tuvo que superar las dificultades técnicas asociadas al tratamiento de los metales de transición (cuyo diagrama de difracción está dominado fundamentalmente por la contribución de los electrones del núcleo, fundamentalmente esférico e inefectivo en las interacciones interatómicas).21-23 En la actualidad estas limitaciones están parcialmente superadas y los estudios de densidades de carga en complejos de coordinación de primera serie de transición son relativamente abundantes.24-27 Recientemente, la publicación de los primeros estudios de densidad electrónica de complejos organometálicos pertenecientes a la segunda serie de transición, de rodio o niobio,28-32 han mostrado la oportunidad que ofrece esta metodología para comprender la naturaleza de las interacciones metal-ligando en metales más pesados, algunos de ellos con comportamientos muy destacados en el campo de la catálisis.
En el presente trabajo se aborda el estudio de densidades de carga de los compuesto de rodio y rutenio: (1) [Rh{κ2-P,N-Ph2P(o-C6H4NMe)}{ƞ4-nbd}], (2) [RuCl{κ3-N,N,O-bdmpza}{ƞ4-cod}] y (3) [Rh{κ2-C,C-(bmiza)} {ƞ4-(nbd)}·(CH3OH)2.
El estudio de densidad electrónica del compuesto (1) ha permitido el análisis de los distintos métodos de corrección de absorción de los datos experimentales, así como la optimización de la aproximación anharmónica de los átomos pesados y de la configuración electrónica del átomo metálico. Se ha obtenido un modelo multipolar que describe la deformación de la densidad electrónica debida a las interacciones interatómicas. El análisis topológico llevado a cabo nos ha permitido caracterizar el entorno metálico con los ligandos nbd y amido-difenil-fosfina, así como de las interacciones covalentes de estos ligandos.
De acuerdo a los resultados obtenidos, el enlace metal-olefina puede ser descrito como un interacción de capas cerradas, con un marcado carácter covalente como evidencian las zonas de concentración de carga de los carbonos olefínicos en la dirección del metal. Estas zonas de concentración de carga, así como la naturaleza cóncava de los caminos de enlace Rh-C indican que la interacción Rh-C=C no corresponde a una geometría en forma de T típica de sistemas alqueno/aducto, ni a un metalaciclo ideal, sino a una situación claramente intermedia. Las propiedades topológicas de los enlaces Rh-P y Rh-N en 1 evidencian la fortaleza de este último enlace.
El análisis de la densidad de deformación estática del complejo [RuCl{κ3-N,N,O-bdmpza}{ƞ4-cod}] (2) ha permitido poner de manifiesto la anisotropía de la densidad de carga del átomo metálico, con zonas de depleción de carga en dirección de zonas de acumulación de carga de los ligandos, evidenciando un sistema de enlace “llave-cerradura” y su complementariedad electrostática. La deformación no esférica de la densidad electrónica del átomo de cloro, conocida como “polar flattening” ha sido puesta en evidencia, aunque ha quedado demostrado que es menos marcada que en enlaces C-Cl.
La interacción Ru-olefina en 2 ha sido caracterizada como un ciclo cóncavo ligeramente curvo con una cierta contribución covalente. Hemos llevado a cabo la primera caracterización experimental de la densidad de carga de un ligando de tipo escorpionato. La coordinación tridentada del ligando bdmpza, muestra la existencia de enlaces covalentes dativos Ru-N y Ru-O. Su fortaleza de enlace queda avalada por los altos valores de densidad de energía potencial obtenidos. Adicionalmente se ha puesto de manifiesto que los oxígenos del grupo acetato presentan cargas eléctricas negativas de valor significativo dando lugar a zonas de potencial electrostático negativo.
El estudio de la densidad electrónica experimental del compuesto [Rh {κ2-C,C-(bmiza)} {ƞ4-nbd}·(CH3OH)2 , (3), nos ha permitido el análisis de la coordinación bidentada del ligando bmiza (similar al bdmpza en cuanto a que posee tres átomos donores, con capacidad de coordinarse al metal). Los enlaces Rh-C entre el metal y el ligando carbeno en 3 son más robustos que los encontrados en los complejos 1 y 2, evidenciando la relevancia de estos ligandos en la estabilidad de los compuestos de coordinación. La presencia de dos moléculas de metanol en la unidad asimétrica del complejo posibilitan la caracterización de interacciones intermoleculares de tipo O-H···O en las que se ven involucrados los oxígenos del grupo carboxilato. Se ha estudiado detalladamente el efecto de estas interacciones en la simetría cristalina y en la geometría molecular del complejo 3.
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