Activación del enlace n-h de amoníaco y funcionalización mediada por precursores organometálicos de rodio e iridio: estudios teóricos y experimentales

• Autores: María Pilar Betoré de Ulierte
• Directores de la Tesis: Victoriano Polo Ortiz (dir. tes.), Miguel A. Casado (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Zaragoza ( España ) en 2017
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Salvador Conejero (presid.), Andrea Di Giuseppe (secret.), Marta Feliz Rodriguez (voc.)
• Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química Inorgánica por la Universidad de Zaragoza
• Materias:
  • Química
    • Química inorgánica
      • Mecanismos de las reacciones inorgánicas
      • Compuestos de nitrógeno
      • Compuestos organometálicos
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• Resumen

  • Esta memoria recoge un trabajo de investigación que estudia los factores que influyen en la activación N–H de amoníaco mediada por precursores organometálicos de rodio e iridio utilizando para ello una combinación de métodos experimentales y teórico-computacionales. La naturaleza y composición de estos complejos definen en gran medida el tipo de ruptura del enlace N–H de NH3; de este modo complejos catiónicos de iridio que incorporan bis(fosfanos) y la diolefina 1,5-ciclooctadieno interaccionan con amoníaco induciendo su ruptura homolítica y generando hidruro complejos dinucleares con ligandos amido puente, que pueden ser descritos como el resultado de una adición oxidante formal del enlace N–H de NH3 a los metales. Estudios teóricos al nivel DFT indican que el amoníaco presente en el medio también juega un rol de asistencia a la hora de la ruptura y posterior transferencia de un átomo de hidrógeno de la molécula de NH3 al metal. En una aproximación diferente, el empleo de complejos dinucleares de Rh e Ir con puentes metóxido y que incorporan diferentes diolefinas (cod, tfbb) da lugar a la ruptura N–H heterolítica de amoníaco. Este proceso se ha estudiado en profundidad mediante métodos teórico-computacionales al nivel DFT y consiste en etapas diferenciadas en las que los ligandos puente metóxido se intercambian por entidades –NH2 a través de la transferencia de un protón desde amoníaco a los fragmentos metóxido mediada por las entidades metálicas dinucleares.

    Por otro lado, el empleo de complejos catiónicos de Rh e Ir con la diolefina 1,5-ciclooctadieno y ligandos lábiles (acetonitrilo, amina) en conjunción con amoníaco y acetona da lugar a procesos de formación de enlaces C–N y C–C, dando lugar a la formación del compuesto nitrogenado 4-imino-2-metilpentan-2-amino, que se encuentra coordinado a los metales de modo quelato N,N. El estudio de estas transformaciones mediante cálculos teóricos ha permitido establecer el perfil energético operativo, que básicamente ocurre a través de la desprotonación del ligando NH3 inducida por el metal, proceso que genera fragmentos amido metálicos [M–NH2] muy reactivos que posteriormente experimentan una condensación de tipo aldol con acetona.

    Por último, la utilización de un dieno diferente como 2,5-norbornadieno con precursores de iridio en presencia de amoníaco produce nuevas especies organometálicas que provienen de procesos de acoplamiento C–C entre moléculas de dieno coordinado, lográndose caracterizar iridaciclos de cinco y de siete miembros en los que el metal se ha oxidado a iridio(III). En estos casos el rol de amoníaco en estas reacciones es la estabilización de dichos complejos a través de su coordinación al metal, en procesos en donde no se observa la activación N–H.

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