Transferencia intramolecular de hidrógeno 1,8 promovida por radicales alcoxilo en sistemas de carbohidratos

• Autores: Luis Manuel Menendez Quintanal
• Directores de la Tesis: María de los Angeles Martín Hernández (dir. tes.), Ernesto Suárez López (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Complutense de Madrid ( España ) en 2008
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Ana María Gómez López (voc.)
• Materias:
  • Química
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• Resumen

  • Desde finales de la década de los cincuenta las reacciones radicalarias han ido adquiriendo una relevante importancia dentro del campo de la química orgánica sintética. Esto se debe en gran medida a que estas reacciones permiten realizar complicadas transformaciones sintéticas normalmente vía procesos en tándem y bajo condiciones suaves. En este trabajo se aborda el estudio de la reacción de transferencia intramolecular de hidrógeno 1,8 (TIH 1,8) sobre diferentes sistemas de carbohidratos con el objeto de ver la influencia de los efectos conformacionales y estructurales que gobiernan la regio- y diastereoselectividad de la reacción de TIH 1,8 y lograr, entre otras posibles aplicaciones, la síntesis de carbohidratos con configuración L.

    Partiendo de sustratos comerciales se sintetizaron modelos de carbohidratos con cadenas O- y C-hidroxialquílicas con el objetivo de estudiar la posible influencia que un átomo de oxígeno o uno de carbono pueda ejercer sobre la regioselectividad de la rea cción de TIH y comparar dichos modelos con C-glicósidos análogos. Como segundo objetivo se exploró la posibilidad de extender la reacción de TIH 1,8 observada en ?-maltosa a otros sistemas de O-disacáridos y estudiar los requerimientos conformacional es y estructurales que gobiernan dicha reacción, permitiendo así la formación de anillos 1,3,5-trioxocano altamente funcionalizados o de uniones glicosilidenortoésteres presentes en numerosos productos naturales.

    Una vez conocidos los factores que gobiernan la reacción de TIH 1,8 y continuando con el estudio de la reacción, nos propusimos mejorar su diastereoselectividad modificando tanto la naturaleza electrónica como la disposición espacial de los sustituyentes con el fin de conseguir una metodología para la síntesis de azúcares de la serie L.

    Finalmente se sintetizó un C-disacárido análogo a los O-disacáridos estudiados para comprobar la influencia que la sustitución del oxígeno interglicosídico por un grupo metilénico pudiera ejercer en la reacción de TIH.