Adsorción de hidrógeno en materiales mof: estrategias para la inclusión de centros de adsorción preferente
- Autores: Jose Antonio Villajos Collado
- Directores de la Tesis: Guillermo Calleja Pardo (dir. tes.), C. Martos Sánchez (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Rey Juan Carlos ( España ) en 2017
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Baudilio Coto García (presid.), Fernando Martínez Castillejo (secret.), German Ignacio Sastre Navarro (voc.), Enrique Gutiérrez Puebla (voc.), Guillermo Mínguez Espallargas (voc.)
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- Tesis en acceso abierto en: TESEO
- Resumen
El hidrógeno es un potencial candidato para sustituir a los combustibles fósiles en la obtención de energía, particularmente en el transporte por carretera, altamente dependiente de los combustibles derivados el petróleo. De este modo, podría servir de vector energético capaz de almacenar y transportar el excedente de electricidad procedente de las fuentes de energía renovables, y por lo tanto contribuir al desarrollo de un sistema de obtención de energía más limpio y sostenible. Sin embargo, aún existen limitaciones que impiden integrar al hidrógeno en un mercado energético basado en la producción bajo demanda, como son su producción sostenible, su transporte, la infraestructura asociada y, posiblemente una de las más difíciles de solucionar, la falta de métodos eficientes para lograr su almacenamiento en condiciones de presión y temperatura adecuadas.
La dificultad en el almacenamiento de hidrógeno a gran escala radica en que este compuesto, a pesar de tener la máxima densidad energética másica entre los combustibles conocidos, posee una reducida densidad volumétrica de energía. Así, es necesario el empleo de temperaturas criogénicas y presiones considerables para que la densidad de almacenamiento sea aceptable, y aun así no se alcanzan las condiciones deseables que puedan dar por resuelto el problema del almacenamiento del hidrógeno.
Es preciso desarrollar, por lo tanto, técnicas de almacenamiento de hidrógeno que permitan superar esta limitación, como puede ser la adsorción física en materiales porosos en los que la energía de interacción sea superior a la correspondiente a los materiales adsorbentes convencionales (carbones, zeolitas,…), pero que no involucren valores excesivos que limiten su reversibilidad, como ocurre en sistemas de almacenamiento como los hidruros metálicos.
Es por tanto la adsorción física, con energías de interacción suficientes, la que proporciona la oportunidad de desarrollar nuevos materiales avanzados como adsorbentes preferentes de hidrógeno. Dentro de los diferentes sólidos porosos posibles, destacan los materiales de red metalorgánica o MOFs. Este tipo de materiales se obtienen mediante la unión de una funcionalidad metálica a través de moléculas orgánicas multidentadas, las cuales actúan de ligandos y generan redes poliméricas cristalinas que pueden llegar a ser altamente porosas y muy versátiles tanto estructural como químicamente. Esto hace que los materiales MOF sean muy prometedores para el almacenamiento de hidrógeno, ya que poseen el potencial para superar las limitaciones de los materiales adsorbentes tradicionales. Adicionalmente, la estabilidad térmica y/o química de estos materiales hace posible llevar a cabo modificaciones post-sintéticas de los mismos que sirvan para aportar ventajas que beneficien las propiedades de adsorción de hidrógeno.
En la presente memoria se seleccionaron algunos materiales MOF, en los cuales se introdujeron diferentes centros de adsorción preferente para el hidrógeno, fundamentalmente metales de distinta naturaleza y entornos de coordinación. Para ello, se siguieron tanto procedimientos post-sintéticos como nuevas rutas de síntesis de algunos materiales existentes para la inclusión o modificación de estos centros. De esta manera, se estudiaron propiedades de adsorción de hidrógeno tales como la capacidad máxima de adsorción gravimétrica y volumétrica de los materiales, determinada a temperatura criogénica, la energía de interacción y, en algunos casos, la capacidad de almacenamiento del gas a temperatura ambiente. Además, el estudio y comparación de los resultados obtenidos sirvió para establecer algunas reglas generales que permiten aumentar el nivel de comprensión de las propiedades de retención de hidrógeno a temperatura ambiente y por tanto pueden ser útiles para desarrollar sistemas para su almacenamiento eficiente.
Concretamente, se siguieron las siguientes cuatro estrategias de creación de centros preferentes de adsorción de hidrógeno, utilizando diferentes materiales de red metalorgánica MOF conocidos: a) Inclusión de iones metálicos extrarred de compensación de carga en los materiales Sod- y Rho-ZMOF de topología zeolítica de diferente tamaño de cavidad, introducidos mediante procedimientos de intercambio iónico en medio acuoso, con el objetivo de aumentar las interacciones de tipo electroestático con el H2 adsorbido.
b) Inclusión de cationes metálicos y de complejos metal-éter corona en el material RhoZMOF mediante intercambio iónico en medio no acuoso, con el objetivo de evitar la hidratación de los cationes metálicos, mejorando las interacciones de tipo electroestático con el H2 adsorbido y generar nuevos sitios de adsorción en el material.
c) Deposición de nanopartículas metálicas de paladio en materiales tipo ZIF-8 para el estudio de fenómenos paralelos a la adsorción física, como son los efectos cooperativos tipo “spillover” debidos a la quimisorción disociativa del hidrógeno, que mejoren la capacidad de almacenamiento de hidrógeno a temperatura ambiente.
d) Estudio de la presencia de centros bimetálicos expuestos en materiales MOF-74, obtenidos mediante métodos de sustitución isomórfica del metal durante la etapa de síntesis de los materiales, con el objetivo de sumar efectos de tipo sinérgico en la adsorción de hidrógeno debidos a la mezcla metálica en la misma estructura MOF.
La inclusión de cationes metálicos extrarred (Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Co2+, Ni2+ y Cu2+) mediante intercambio iónico en medio acuoso en materiales MOF de topología zeolítica y estructura cargada negativamente (materiales RhoZMOF y SodZMOF) condujo a la obtención de materiales altamente cristalinos con peores propiedades texturales que los materiales originales. En general, se redujo en los materiales obtenidos la capacidad de adsorción de hidrógeno a temperatura criogénica en base gravimétrica, siendo en algunos casos la capacidad de almacenamiento volumétrica similar a la del material sin modificar. También se observó, tras el intercambio iónico con Na+, un significativo aumento en la entalpía de adsorción de hidrógeno a bajo recubrimiento, el cual no fue general para todos los cationes metálicos estudiados, debido probablemente a la dificultad encontrada en la eliminación del agua de hidratación de dichos cationes. Esta agua de hidratación evita la interacción directa entre metal e hidrógeno, produciéndose probablemente un solapamiento de fuerzas electrostáticas que afecta a muy bajo recubrimiento del hidrógeno sobre la superficie, y que parece ser más importante cuanto más juntos están los cationes metálicos entre sí, por lo que esta estrategia resulta más efectiva en estructuras que proporcionan un mayor confinamiento al hidrógeno adsorbido, como la del material SodZMOF.
Mediante intercambio iónico en medio no acuoso de materiales RhoZMOF se consiguió evitar la hidratación del catión Li+, utilizando el éter corona 18Crown-6 como sustancia complejante del catión metálico. Los resultados mostraron que la inclusión de cationes Li+ en condiciones anhidras, libres de la esfera de hidratación, provoca un ligero aumento de la interacción con el hidrógeno a bajo recubrimiento, mientras que la inclusión de complejos Li-Éter corona aumenta la entalpía media de adsorción de hidrógeno, además de aumentar el número de sitios de adsorción en el material. De este modo, se consigue aumentar la capacidad de adsorción a temperatura ambiente y la densidad volumétrica del gas almacenado a temperatura criogénica.
La inclusión de nanopartículas de metales nobles (Pd) en el material ZIF-8 se llevó a cabo tras la optimización de un método de impregnación líquida y reducción química. Los materiales obtenidos, con una alta dispersión de Pd en el material, aumentaron la capacidad de almacenamiento reversible de hidrógeno a temperatura ambiente en un 30 %, debido, posiblemente, a la aparición de fenómenos cooperativos entre las nanopartículas de Pd metálico y la superficie del material MOF que las soporta. Estos efectos cooperativos podrían estar relacionados con la existencia de fenómenos de disociación catalítica de la molécula de H2 sobre la partícula de Pd, con posterior almacenamiento reversible del hidrógeno que rebosa desde las partículas del metal hasta la superficie del material que actúa de soporte (efecto spillover). Por lo tanto, del aumento de la cantidad adsorbida, se observa que una pequeña proporción de hidrógeno se encuentra fuertemente retenida en el material, y precisa de calentamiento por encima de 40°C para su liberación. El resto del hidrógeno almacenado se libera mediante reducción de la presión, por lo que supone el aumento de la capacidad reversible de almacenamiento del material. La falta de las técnicas experimentales necesarias hace imposible identificar la naturaleza de ambos efectos, aunque se pudo comprobar que conducen a dos energías de interacción diferentes, superiores en ambos casos a la debida a una mera fisisorción en el material original.
Por último, la inclusión de centros bimetálicos expuestos (CME) de Co, Ni y Cu en materiales MOF-74 mediante sustitución isomórfica condujo a la satisfactoria síntesis de materiales que, manteniendo la fase cristalina del material MOF-74, presentaban propiedades estructurales y texturales dependientes de las diferencias de tamaño de los metales presentes en la red y, posiblemente, de la facilidad de eliminación de las moléculas de disolvente de los CME, procedentes de la etapa de síntesis de los materiales. Además, la mezcla bimetálica Ni/Co (40 %) provoca un aumento en la energía de interacción con el hidrógeno, proporcionando una mayor capacidad de adsorción a temperatura ambiente y a temperatura criogénica, tanto en base gravimétrica como en base volumétrica. Esto se debe a la aparición de efectos sinérgicos entre ambos metales, que conducen a una entalpía de adsorción a recubrimiento intermedio más elevada. Este máximo coincide además con un reducido valor de energía de banda prohibida (EBP), que puede estar relacionada con un menor apantallamiento de la energía de interacción entre la molécula de H2 y los CME que actúan como centros de adsorción preferentes. Este tipo de efectos sinérgicos no se observaron cuando se utilizó Cu en mezclas con Co o Ni, debido a que los CME de Cu no establecen una interacción preferente con el hidrógeno.
Por lo tanto, se puede concluir que en la presente investigación se ha podido comprobar el aumento de la afinidad entre la molécula de H2 y los materiales adsorbentes MOF gracias a la implementación de las mencionadas estrategias para la inclusión de centros de adsorción preferentes de hidrógeno, lo que ha permitido obtener información sobre su viabilidad para el desarrollo de potenciales estructuras específicamente diseñadas para el almacenamiento de este gas.
