Resumen de Degradación de bisfenol a en agua mediante procesos fotocatalíticos con luz negra y luz solar
María Guadalupe Fernández García
La Tesis Doctoral que se presenta en esta Memoria forma parte de la línea de investigación del grupo TRATAGUAS del Área de Ingeniería Química de la Universidad de Extremadura. En este grupo se están desarrollando proyectos de investigación acerca de la eliminación de compuestos alteradores del sistema endocrino en aguas de diferente naturaleza: Proyecto CTQ2006/04745 del Programa Nacional de Investigación titulado Utilización de carbón activo y fotocatálisis en procesos de ozonización para la eliminación de contaminantes del agua, alteradores del sistema endocrino, Proyecto Consolider-Ingenio 2010 Tratamiento y reutilización de aguas residuales para una gestión sostenible y Proyecto CTQ2009-13459-C05-05 Integración de procesos fotocatálisis solar en la depuración biológica de aguas residuales para la eliminación de contaminantes emergentes. Además, como complemento al trabajo desarrollado junto a este grupo, durante los meses de Septiembre-Octubre de 2008, se llevó a cabo un trabajo de investigación en la Plataforma Solar de Almería (www.psa.es) perteneciente al CIEMAT, estancia financiada por el Plan de Acceso Nacional a Grandes Instalaciones (GIC-05-17).
Actualmente, entre las tecnologías más adecuadas para la eliminación de sustancias alteradoras del sistema endocrino presentes en el agua se encuentran los procesos avanzados de oxidación (PAO). Se trata de procesos que emplean agentes capaces de producir radicales libres hidroxilo ( ) que tienen un elevado potencial de oxidación y son, por tanto, capaces de destruir prácticamente cualquier tipo de compuesto orgánico en disolución. En este trabajo se ha estudiado la eficacia de distintos procesos químicos y fotoquímicos avanzados de oxidación (reactivo Fenton y sistemas foto-Fenton, ferricarboxilatos/UVA, óxidos de hierro/UVA, H2O2/UVA, TiO2/UVA y combinaciones de éstos), en la eliminación del compuesto bisfenol A (4,4'-dihidroxi-2,2-difenilpropano; BFA) en disolución acuosa. Se trata de uno de los compuestos químicos de mayor producción a nivel mundial ya que se emplea en la fabricación de plástico policarbonato y resinas epoxi, con multitud de aplicaciones. Considerado un alterador del sistema endocrino, se ha detectado su presencia en ríos, lodos y efluentes de depuradoras y en lixiviados de residuos sólidos.
Para la aplicación y estudio de los distintos procesos fotoquímicos avanzados de oxidación se ha empleado como fuente de luz UVA lámparas de luz negra (que emiten en el rango de longitudes de onda comprendido entre 350-400 nm) y luz solar. Para ello se emplearon un foto-reactor tipo tanque agitado de 3L (experimentos con luz negra) y dos foto-reactores CPC, uno de 5L y otro de 35 L de capacidad (experimentos con luz solar). En ellos se aplicaron sistemas de fotocatálisis homogénea (con hierro en disolución) y de fotocatálisis heterogénea (con dióxido de titanio y/u óxidos de hierro), en presencia de diferentes agentes oxidantes. El objetivo principal fue optimizar las distintas variables que afectan a la degradación de BFA en cada sistema y posteriormente comparar la eficacia de cada uno de ellos.
En primer lugar, una vez descartada la posibilidad de fotólisis directa de BFA y la formación de complejos entre el contaminante y el Fe(III), se estudió el comportamiento del BFA frente a diferentes sistemas de fotocatálisis homogénea basados en el empleo de Fe(III) y radiación UVA, en ausencia/presencia de determinados ácidos carboxílicos (ácido oxálico, OXAL; ácido málico, MALI; ácido tartárico, TART; y ácido cítrico, CIT).
En ausencia de ácidos carboxílicos (sistema Fe(III)/UVA), la degradación de BFA se produjo por acción de radicales hidroxilo generados por fotorreducción del acuocomplejo Fe(OH)2+. El óptimo de trabajo se obtuvo a pH 3 y la eliminación de BFA se vio favorecida con el aumento de la concentración inicial de Fe(III) en el medio, si bien no se consiguió mineralización alguna debido al agotamiento de la especie fotoactiva Fe(OH)2+. Además, se llevó a cabo un estudio cinético de la fotodegradación de BFA mediante el sistema Fe(III)/UVA para determinar, por un lado el rendimiento cuántico de la fotólisis de Fe(OH)2+ a 350-400 nm; y por otro, mediante cinética competitiva, la constante de velocidad de la reacción BFA-radical hidroxilo empleando como compuesto de referencia acetaminofeno.
La presencia de ácidos carboxílicos (AC) (sistema Fe(III)/AC/ UVA) favorecía la eliminación de BFA, siendo el pH óptimo de trabajo 3 - 4. Estos ácidos carboxílicos (OXAL, MALI, TART, CIT) forman ferricomplejos fotoactivos (AC-Fe(III)) que absorben radiación UVA y fotorreducen con un rendimiento cuántico elevado, generando Fe(II) y radicales libres. La actividad de los distintos ferricomplejos como iniciadores depende del rendimiento cuántico individual de cada complejo, de la concentración inicial de AC, de la relación molar [Fe(III)]0:[AC]0 y del pH del medio. Al comparar la eficacia de la presencia de los distintos ácidos carboxílicos en la degradación de BFA, se puede establecer el siguiente orden decreciente eficacia: OXAL > TART > CIT > MALI.
Otros sistemas estudiados para la degradación de BFA mediante fotocatálisis homogénea con luz negra fueron los sistemas Fenton y foto-Fenton. A pH 3 el sistema foto-Fenton resultó, de entre todos los sistemas ensayados, el más eficaz tanto en la degradación de BFA como en su mineralización, con independencia del estado inicial de oxidación del hierro (Fe(II) o Fe(III)). Del estudio realizado se deduce que son necesarias relaciones [H2O2]0:[BFA]0 > 10 para conseguir porcentajes de mineralización del contaminante superiores al 50%..
En segundo lugar se estudió la degradación de BFA mediante sistemas de fotocatálisis heterogénea. Uno de los sistemas ensayados fue el sistema TiO2 (Degussa P25)/UVA cuya eficacia dependió del pH del medio. En el rango de trabajo ensayado (pH 3-7), los mejores resultados se obtuvieron a pH 7, siendo la dosis óptima de catalizador a este pH de 100 ppm. En las condiciones de trabajo ensayadas, los intermedios de reacción se acumulaban en el medio de reacción y no se consiguió una mineralización apreciable de la muestra.
Otro de los sistemas fotocatalíticos heterogéneos estudiados fue el constituido por óxidos de hierro/UVA (sistema FexOy/UVA), empleando hematita (H, -Fe2O3) y magnetita (M, Fe3O4). Como paso previo a su aplicación en fotocatálisis, se llevó a cabo un estudio de las variables que afectan a la disolución de estos óxidos tales como la presencia de ácidos carboxílicos, el pH, la temperatura, la velocidad de agitación, exposición a radiación UVA, etc. Así, se determinó que, con independencia de las condiciones de trabajo y el tipo de ácido carboxílico empleado, el óxido M (Fe3O4) es mucho más inestable (mayor porcentaje de disolución) que el óxido H (-Fe2O3). En lo que respecta a la influencia de los ácidos carboxílicos, los mayores porcentajes de disolución se obtuvieron en presencia de OXAL. Además, el grado de disolución de los óxidos fue tanto mayor cuanto mayor fue la concentración de H+ en disolución, mientras que la tempetura ejerció un efecto claramente positivo en la disolución de los óxidos, obteniéndose valores de velocidades de disolución a 40º cuatro veces superiores a las obtenidas a 20ºC.
En lo que respecta a la influencia de la radiación UVA, se observó una influencia positiva en la velocidad de disolución de los óxidos de hierro a través de un mecanismo basado en la fotorreducción del Fe(III) disuelto a Fe(II), que a continuación actuaría como catalizador del proceso global de disolución.
Una vez realizado el estudio de la influencia de las distintas variables en la disolución de los óxidos, se llevaron a cabo ensayos de degradación de BFA a pH 3 en disolución acuosa mediante el sistema FexOy/OXAL/UVA, solo o en combinación con TiO2 y/o H2O2. De los resultados obtenidos se dedujo que el orden de eficacia de los sistemas ensayados (valores de tiempo de vida media de BFA inferiores a 60 min) era: Fe3O4/OXAL/TiO2/H2O2/UVA > Fe2O3/OXAL/TiO2/H2O2/UVA > Fe3O4/TiO2/H2O2/UVA > -Fe2O3/TiO2/H2O2/ UVA > Fe3O4/OXAL/TiO2/UVA > -Fe2O3/OXAL/TiO2/UVA > Fe3O4/OXAL/H2O2/ UVA > Fe2O3/TiO2/UVA.
Tras concluir el estudio de degradación de BFA mediante sistemas fotocatalíticos con luz negra se efectuaron ensayos con radiación solar. Para ello, se seleccionaron algunos de los sistemas de oxidación que resultaron más eficaces y en las condiciones que resultaron óptimas, de acuerdo con los resultados obtenidos con luz negra. El mayor flujo de energía UVA que llegaba al reactor solar condujo a una mayor velocidad de degradación de BFA respecto a la observada en experimentos similares con luz negra. Sin embargo, para una misma dosis de radiación UVA, en aquellos sistemas cuya eficacia no estuvo basada en la existencia de Fe(II/III) en el medio, esto es, en la disolución de los óxidos, la conversión de BFA fue muy similar con independencia del tipo de luz empleada.
En la Plataforma Solar de Almería se realizaron un conjunto de experimentos con radiación solar (CPC de 35 L), analizándose la degradación de BFA y la formación de intermedios de reacción mediante cromatografía de gases (GC-MS) y cromatografía iónica (IC). Algunos de los intermedios fenólicos identificados fueron fenol, p-isopropenilfenol, benzaldehído y hydroxiacetofenona. Los resultados obtenidos indican que a pH 3 los sistemas más eficaces, en términos de degradación de BFA e intermedios fenólicos, eran los sistemas Fenton y foto-Fenton, mientras que los sistemas foto-Fenton y TiO2/Fe(III)/SOLAR fueron los que condujeron a un mayor porcentaje de mineralización. Por otro lado, a pH 6,5 la mayor velocidad de degradación de BFA se logró con el sistema Fe(III)/OXAL/SOLAR, mientras que la combinación -Fe2O3/TiO2/SOLAR fue la que condujo a los mejores resultados de eliminación de COT.
Con objeto de ampliar el estudio de la aplicación de algunos de los sistemas fotocatalíticos que resultaron más eficaces a otros contaminantes emergentes, éstos se ensayaron sobre mezclas de BFA, acetaminofeno (AAF), antipirina (ANT), cafeína (CAF), testosterona (TST) y metoprolol tartrato (MET). En este bloque de experimentos se estudió la reactividad relativa de los contaminantes entre sí, y se comparó la eficacia de los distintos sistemas en la degradación tanto de los compuestos iniciales como de sus intermedios de oxidación. Del estudio se concluye que pH 3 fueron las combinaciones TiO2/Fe(III)/SOLAR, Fe(III)/SOLAR y H2O2/Fe(III)/SOLAR son las que conducen a mayores grados de oxidación, mientras que a pH 6,5 los más eficaces resultaron ser los sistemas TiO2/SOLAR y TiO2/Fe(III)/OXAL/SOLAR.
Finalmente, se estudió la ozonación (simple y fotocatalítica) de mezclas de BFA, AAF y TST a pH 3 y 6,5. En las condiciones ensayadas, el ozono por sí solo fue capaz de eliminar por completo estos compuestos en menos de 20 min, pero el grado de mineralización fue bajo (<15% tras 2 horas de tratamiento). La aplicación simultáneamente de ozono y Fe(III) y/o H2O2 y/o AC permitió aumentar considerablemente la velocidad de mineralización (30% tras 20 min). Asimismo, cuando se empleó ozono y catalizador heterogéneo (TiO2) la velocidad de mineralización aumentó de forma considerable (40% tras 20 min). A pH 3 se observó, además, un claro efecto positivo de la presencia de Fe(III) en la capacidad oxidante del sistema O3/TiO2/UVA., mientras que a pH 6,5 el mayor grado de mineralizacion de los contaminantes emergentes se obtuvo mediante la combinación O3/TiO2/UVA. Los resultados obtenidos empleando LN dejan entrever la posibilidad de emplear la luz solar de forma eficaz en la degradación de contaminantes emergentes en agua mediante ozonación fotocatalítica. Para finalizar, se realizó un estudio cinético del que se desprende que tanto los compuestos investigados como los intermedios fenólicos generados son eliminados de forma mayoritaria a través de su reacción directa con el ozono, mientras que la mineralización es debida principalmente a la acción de los radicales hidroxilo generados en el medio.
