Resumen de Degradación ambiental y en condiciones adversas de adhesivos estructurales: análisis y consideraciones técnicas para su aplicación industrial
En la actualidad, son muchos los sectores industriales de todo tipo, tanto en la construcción como en el de los medios de transporte (aeronáutico, ferroviario, automoción, etc.), que utilizan materiales compuestos reforzados, o composites, para aligerar sus estructuras, con todas las ventajas que eso supone. En muchas ocasiones estos composites deben ser unidos a otros, habitualmente metálicos, como acero o aluminio. Dichas uniones suelen ser realizadas mediante la aplicación de adhesivos estructurales en lugar de sistemas tradicionales de unión como la soldadura, el remachado o el atornillado puesto que proporcionan a la unión, además de ligereza, una distribución uniforme de las tensiones, estanqueidad y eliminación de la corrosión galvánica, entre otras ventajas. El estudio del diseño de este tipo de unión está siendo investigada por muchos autores en los últimos años. Como se sabe, estas uniones se degradan cuando están expuestas a la intemperie (temperatura, humedad, etc.). Tanto el adhesivo como la interfase adhesivo-superficie se ven afectadas por la degradación ambiental. Dicha degradación puede causar una disminución de las propiedades mecánicas de la unión adhesiva y limitar su aplicación industrial. De todos los factores climáticos, la humedad y la temperatura son los que más claramente influyen en el envejecimiento de las juntas adhesivas y de los propios adhesivos. Sin embargo, un análisis más completo de la degradación ambiental de las uniones adhesivas debe incluir, no solo un estudio combinado de humedad y temperatura, sino también la exposición a otros agentes como es la fotooxidación o la contaminación atmosférica, que, en sí misma, puede contener diferentes porcentajes y agentes de contaminación. En esta Tesis se ha estudiado la degradación producida por el medioambiente de una gran ciudad durante un largo periodo de tiempo (27 meses) de juntas adhesivas realizadas con dos sustratos: aluminio y composite, y pegadas con dos adhesivos estructurales: un epoxi y un poliuretano, ambos bicomponentes. Con el objeto de caracterizar más profundamente el efecto de la degradación ambiental sobre las uniones, también se ha estudiado la degradación ambiental sobre los propios adhesivos en masa. En ambos casos se ha evaluado la degradación mediante la variación de su resistencia mecánica, en el caso de las juntas adhesivas, con el ensayo ENF (End Notched Flexure) y en los adhesivos en masa mediante ensayos de tracción, además de controlar su variación de masa. Así mismo, se ha analizado dicha degradación mediante técnicas de microscopía: óptica, optoelectrónica y diferencial de barrido. Los resultados obtenidos para las juntas (con ambos adhesivos) muestran que existe una reducción ligera de la resistencia mecánica al final del periodo estudiado, aunque con un decremento importante de la misma durante los primeros meses de exposición, que después se recupera a lo largo del ensayo. Con objeto de conocer con más detalle el comportamiento de los adhesivos durante largos periodos de tiempo a la intemperie e interpretar mejor los resultados obtenidos en las juntas adhesivas, se han realizado ensayos de degradación ambiental de los dos adhesivos en masa, hasta un total de 24 meses. En ellos se ha comprobado que, aunque durante las primeras semanas aumenta la masa de los adhesivos, debido a la absorción de la humedad del aire y del agua de lluvia, la tendencia general es a una clara pérdida de masa, mucho más acusada en el poliuretano que en el epoxi. Los ensayos mecánicos para los adhesivos en masa muestran que la resistencia disminuye con la exposición a la intemperie, de un modo ligero para el epoxi y más acusado en el caso del poliuretano, en ambos casos, con un aumento importante de la rigidez del adhesivo. La resistencia de un adhesivo a la degradación en el entorno real de trabajo posee una importancia primordial en su elección, sin embargo, la realización de ensayos que reproduzcan fielmente las condiciones de servicio son difíciles de conseguir porque conllevan tiempos de exposición muy largos, a veces de años. Por esta razón, es necesario desarrollar ensayos que aceleren el proceso para determinar el rendimiento a lo largo del tiempo de los adhesivos en diferentes condiciones ambientales. Con este objetivo, se ha diseñado un ensayo de envejecimiento acelerado, basado en la Norma UNE-EN ISO 9142, de las juntas adhesivas y de los adhesivos en masa mediante ciclos climáticos en cámara (en total 7 ciclos de 24 horas) que ha tenido en cuenta dos factores, temperatura y humedad. Los resultados se han comparado con los obtenidos en la degradación en medioambiente real. En este sentido, se ha obtenido que los adhesivos en masa han presentado un cierto paralelismo entre la variación de masa de las probetas degradadas (4 meses para el epoxi, 3 meses para el poliuretano) y las envejecidas aceleradamente durante 7 ciclos. Así mismo, la variación en la tensión de tracción hasta los 3 meses en el epoxi, presenta cierta similitud con lo que ocurre en la cámara climática durante ese tiempo. En cambio, para el poliuretano no se observa una correspondencia clara para los ensayos de tracción en ambos envejecimientos. Respecto a las uniones adhesivas con epoxi, si se consideran los 6 primeros meses de degradación ambiental y los 7 ciclos de la acelerada, donde el esfuerzo cortante presenta valores similares, se observa una cierta analogía, en la que hay que tener en cuenta que en la degradación acelerada, el adhesivo sufre un proceso de poscurado que le permite mejorar su resistencia mecánica, mientras que en la ambiental, se produce una ligera pérdida de propiedades mecánicas en los primeros meses. En las juntas adhesivas con poliuretano, ocurre algo similar que con las de epoxi. Mientras que en la degradación acelerada, se produce un poscurado del poliuretano que mejora sus propiedades mecánicas, en la degradación ambiental las pérdidas iniciales de resistencia hacen que, en el resto del proceso, las curvas presenten un desfase del mismo valor (aproximadamente 0,3 MPa). En consecuencia, la degradación acelerada presenta mejores resultados para reproducir la degradación ambiental que sufre el epoxi, tanto en uniones como en masa durante los primeros meses (entre 3 y 6 meses), mientras que en el caso del poliuretano no se observa una analogía tan clara para la temperatura y HR considerados en el ciclo ambiental propuesto. Por otra parte, en muchas aplicaciones industriales, las uniones adhesivas se exponen, en condiciones de servicio, no solo al efecto de altas/bajas temperaturas o humedad, sino también a la acción de otros agentes adversos, tales como combustibles, aceites de motor, fluidos hidráulicos, anticongelantes, y otros productos químicos que pueden alterar la resistencia de la unión. En esta Tesis, se ha estudiado, también, la degradación sufrida por uniones adhesivas y por adhesivos en masa cuando se encuentran expuestos a condiciones adversas, en concreto a degradación térmica a 80°C y a la inmersión en aceite de motor a la misma temperatura (hasta un máximo de 216 horas en cámara climática). En ambos casos, se han llevado a cabo ensayos para evaluar el envejecimiento producido mediante la variación de la resistencia mecánica, de un modo análogo a lo realizado en la degradación ambiental. Así mismo, se ha evaluado la acción de la inmersión en agua y en el mismo aceite de motor, pero a temperatura ambiente. Para ello, se han sumergido en ambos fluidos, tanto probetas en masa como uniones de ambos adhesivos, hasta un máximo de 128 días. En relación a los ensayos realizados en la inmersión en agua a temperatura ambiente de los adhesivos en masa, se han calculado sus respectivos coeficientes de difusión a partir del ensayo de gravimetría. Respecto a los ensayos mecánicos, se deduce que la inmersión en agua repercute negativamente en la resistencia del adhesivo, tanto en masa como en uniones, sobre todo en largos tiempos de inmersión y siendo más negativa en las uniones con epoxi que en las de poliuretano. Respecto a la inmersión en aceite de motor a temperatura ambiente, hasta un máximo de 128 días, también se ha calculado los respectivos coeficientes de difusión del aceite de motor en cada uno de los adhesivos a partir de los ensayos de gravimetría. De los resultados de los ensayos mecánicos realizados, se puede deducir que el aceite de motor no produce efectos extremadamente negativos en la resistencia mecánica del adhesivo epoxi, tanto cuando se considera en masa como cuando se trata de uniones y, sobre todo, cuando el tiempo de inmersión es corto. En cambio, para tiempos de inmersión largos, la pérdida de resistencia mecánica resulta muy negativa, probablemente por la degradación del adhesivo epoxi. En el caso del poliuretano, se ha comprobado que la inmersión en aceite de motor no afecta significativamente a la resistencia mecánica de las probetas en masa ni a la de las uniones, apreciándose una ligera mejora de la resistencia en los primeros días de inmersión, tanto en probetas en masa como en uniones. Los ensayos a 80°C fueron realizados en cámara climática, tanto a uniones como a probetas de adhesivo en masa, durante periodos controlados de tiempo de hasta 216 horas. En ellos se ha observado que el aumento de la temperatura favorece la resistencia en el adhesivo epoxi, mucho más evidente en las uniones, aunque en las probetas en masa también se produce una mejora durante la primera parte del ensayo, aproximadamente. Después, la degradación térmica del adhesivo, como se observa en el ensayo de gravimetría, repercute sensiblemente en la resistencia del adhesivo. Para el adhesivo poliuretano se observa que la temperatura de 80°C favorece las propiedades mecánicas tanto de uniones adhesivas con poliuretano como al adhesivo en masa, aunque para éste se comprueba que el tiempo en el que el adhesivo podría permanecer mejorando sus propiedades, a esta temperatura, estaría limitado a unas 100 horas, siendo el tiempo óptimo entre 4 y 8 horas. Para las uniones con ambos adhesivos se ha observado que se mejora su resistencia mecánica con el calor, aunque, análogamente a lo que ocurre con los adhesivos en masa, la mejora es mayor para las uniones con poliuretano que para las uniones con epoxi. Por último, los ensayos realizados por inmersión en aceite a 80°C, también en cámara climática hasta 216 horas, dan como resultado que la acción combinada de aceite de motor y calor no repercute negativamente en la resistencia del adhesivo epoxi ni en masa ni en uniones, siempre y cuando se consideren periodos de tiempo de hasta 100 horas. Para periodos mayores la resistencia del adhesivo en masa disminuye (-2%), mientras que en uniones aumenta (29,5%). Para el poliuretano se observa que el efecto sinérgico de inmersión en aceite de motor y alta temperatura repercute positivamente en el adhesivo, tanto cuando se consideran las probetas en masa, como en las uniones adhesivas, puesto que, en general, la combinación de estos dos factores provoca un aumento de la rigidez del adhesivo. En el ensayo de gravimetría se ha observado que el poliuretano en masa pierde masa casi desde el principio del ensayo aunque de un modo más acusado desde las 16 horas. Esta pérdida de masa no repercute negativamente en los resultados obtenidos en los ensayos mecánicos, tanto en uniones como en el adhesivo en masa, donde se observa una mejora de la resistencia. En definitiva, en esta Tesis se han desarrollado metodologías de investigación experimentales que han permitido estudiar y evaluar la degradación de juntas adhesivas producida por la exposición al medio ambiente y su analogía con los envejecimientos climáticos acelerados. Así mismo, se han considerado situaciones adversas para las uniones como son el envejecimiento térmico y el producido por aceite de motor y se ha desarrollado un procedimiento para evaluar la degradación que han soportado. Así pues, se han alcanzado conclusiones particulares de gran interés para una mejor y más amplia aplicación industrial de los dos adhesivos estudiados, epoxi y poliuretano.
