Síntesi de nous compostos policíclics com a possibles precursors d’alquens piramidalitzats
- Autores: David Lozano Mena
- Directores de la Tesis: Pelayo Camps García (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat de Barcelona ( España ) en 2017
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Jaime Primo Millo (presid.), Santiago Vázquez Cruz (secret.), Miguel Ángel Miranda Alonso (voc.)
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: Dipòsit Digital de la UB TDX
- Resumen
Barcelona, Juliol 2017 Tesi Doctoral David Lozano Mena Resum en Català En la present Tesi Doctoral s’ha desenvolupat una metodologia sintètica per accedir a compostos policíclics complexos funcionalitzats de manera senzilla i eficaç, amb l’objectiu de poder generar a partir d’aquests un alquè piramidalitzat i estudiar el seu comportament químic en condicions específiques de reacció.
En primer lloc, es va posar a punt la síntesi del 5,5-bis(acetoximetil)ciclopenta-1,3-diè, intermedi clau per la introducció de la funcionalització desitjada en l’estructura policíclica.
Mitjançant reacció de Diels-Alder entre el ciclopentadiè-1,1-disubstituït i l’acetilè adient (des de l’acetilendicarboxilat de dimetil fins a sals de iodoni triflat o dobles sals de iodoni triflat), es va aconseguir introduir la doble funció veïnal èster metílic, iode-trimetilsilil o iode-iode, grups funcionals clau per la generació d’alquens piramidalitzats.
En el primer capítol d’aquesta tesi, es va introduir la doble funcionalització èster metílic com a model per a la construcció de policicles més complexos. Per metanòlisi bàsica dels grups acetoximetil provinents del ciclopentadiè de partida, es va observar addició de Michael intramolecular i es va formar el 3a-(hidroximetil)-3,3a,4,6a-tetrahidro-1H-1,4- metanociclopenta[c]furan-1,7-dicarboxilat de dimetil, donant lloc a diastereòmers. A partir d’aquest esquelet, transformant-lo en el derivat iodometil, es va poder estudiar la reacció Domino de substitució nucleòfila (mitjançant ciclopentadienur potàssic com a nucleòfil) i posterior reacció de Diels-Alder intramolecular. Reacció Domino per la qual es generen tres nous enllaços C–C i tres nous anells, resultant així en un hexacicle funcionalitzat. Es va aconseguir evitar parcialment la reacció de Michael intramolecular realitzant la hidròlisi en medi àcid, fet que va permetre l’obtenció del (1R,4S)-7,7-bis(iodometil)biciclo[2.2.1]hepta-2,5- diè-2,3-dicarboxilat de dimetil, del qual es va poder estudiar la doble reacció Domino de substitució nucleòfila seguida de Diels-Alder intramolecular. Aquesta metodologia va permetre la creació de sis nous enllaços C–C i sis nous cicles, obtenint així un octacicle funcionalitzat en una sola etapa basat en la subestructura d’octaciclo[10.6.1.01,10.03,7.04,9.08,19.011,16.013,17] nonadecà, a partir d’un bicicle.
Aplicant aquesta metodologia es va obtenir un octacicle amb la funció iode-trimetilsilil veïnal i en posició cap de pont, possible precursor d’alquens piramidalitzats. Tots els intents de desililació utilitzant diverses fonts de fluorurs no van resultar en la generació de l’alquè piramidalitzat, ja que el grup trimetilsilil va resultar ser inert enfront d’anions fluorurs per impediment estèric. Proves per promoure la generació de l’alquè piramidalitzat utilitzant un catalitzador de pal·ladi per addició oxidant a l’enllaç carboni-iode, no van resultar satisfactòries, però van donar lloc a la co-ciclotrimerització de l’octacicle de partida amb dues unitats d’acetilendicarboxilat de dimetil en un dels dobles enllaços de l’esquelet de partida.
Per últim, s’ha pogut estudiar la reactivitat de l’alquè piramidalitzat en l’esquelet de octaciclo[10.6.1.01,10.03,7.04,9.08,19.011,16.013,17]nonadecà per reacció de l’octacicle diiodat amb t- BuLi, amalgama líquida de sodi, o sodi fos a reflux d’1,4-dioxà. En cap cas l’alquè piramidalitzat ha donat lloc a adductes de cicloaddició [4+2] en presència de diens. Utilitzant reactius organolítics, l’alquè piramidalitzat només ha experimentat addicions nucleòfiles del grup t-Butil. Mitjançant reacció amb amalgama de sodi o sodi fos, s’han pogut aïllar el producte de reducció de l’alquè piramidalitzat, un dímer, i un producte derivat de reacció amb el dissolvent de la reacció.
