Síntesis y caracterización de materiales con estructura tipo perovskita y procesado de ánodos microtubulares para pilas de combustible de óxido sólido
- Autores: Blanca Isabel Arias Serrano
- Directores de la Tesis: Alejandro Várez Álvarez (dir. tes.), Belén Levenfeld Laredo (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Carlos III de Madrid ( España ) en 2017
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Esther García González (presid.), Teresa Jardiel (secret.), Héctor Beltrán Mir (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ciencia e Ingeniería de Materiales por la Universidad Carlos III de Madrid
- Materias:
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- Tesis en acceso abierto en: e-Archivo
- Resumen
La labor de investigación referida en la presente memoria se enmarca dentro del ámbito de las Pilas de Combustible de Óxido Sólido (SOFC, Solid Oxide Fuel Cell) y ha sido desarrollada en el grupo de Síntesis y Procesado de Materiales (SIPMAT) adscrito al Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales e Ingeniería Química de la Universidad Carlos III de Madrid, bajo la tutela del Dr. Alejandro Várez y la Dra. Belén Levenfeld. Gran parte del trabajo que se presenta en este documento ha sido igualmente realizado en el Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales de la Universidad de Sheffield (Department of Materials Science and Engineering), bajo la supervisión del Dr. Anthony. R. West y del Dr. Nahum Masó. El documento contiene también resultados de varios experimentos realizados en el Centro Nacional de Microscopia Electrónica (CNME) de la Universidad Complutense de Madrid con el apoyo de la Dra. Ester García, en el Instituto Max von Laue-Paul Langevin (Ill, Institut Laue-Langevin, Grenoble), y en el Laboratorio Europeo de Radiación Sincrotrón (ESRF, European Synchrotron Radiation Facility, Grenoble). Se incluyen además algunos resultados obtenidos en colaboración con el Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón (ICMA); en particular, con el Dr. Miguel A. Laguna y del Dr. Hernán Monzón.
El trabajo engloba dos líneas de investigación independientes orientadas al desarrollo de materiales para pilas SOFC en un rango de temperaturas intermedio; 600-800 °C (IT-SOFC, Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell). La operación en este rango de temperaturas, inferior al habitual de estos dispositivos (800-1000 °C), permitiría extender el ámbito de aplicación de las pilas SOFC hacia el campo de las aplicaciones móviles y portátiles. Además, la operación en este rango de temperaturas moderadamente más bajas implica otras ventajas adicionales; tales como el aumento de la durabilidad y fiabilidad de los dispositivos, o la posibilidad de incorporar materiales económicamente más viables.
La primera línea de investigación plantea la síntesis y caracterización de conductores protónicos (y mixtos protónicos-electrónicos) de alta temperatura (HTPC, High Temperature Proton Conductor), potencialmente aptos para trabajar como electrolitos (y electrodos) en dispositivos IT-SOFC. Los materiales investigados son cerámicas de estructura de tipo perovskita ABO3; donde la posición A está ocupada por cationes Ba2+ y la posición B por cationes Ce4+, Pr4+/3+, Y3+, Zr4+ o una combinación de ellos. La síntesis de todas las composiciones se llevó a cabo por reacción en estado sólido; un método sencillo y de bajo coste, cuya eficacia ha sido ampliamente justificada en la síntesis de compuestos similares. Para sintetizar por este método materiales altamente homogéneos y con un elevado grado de cristalinidad se necesitaron temperaturas moderadamente elevadas (1500 °C) y tiempos relativamente largos de calcinación (> 12 h).
Todos los materiales ABO3 sintetizados fueron caracterizados desde un punto de vista estructural, microestructural y eléctrico empleando técnicas de difracción, de microscopia electrónica y de espectroscopia de impedancias, respectivamente. Los resultados de los refinamientos de Rietveld constataron que, a excepción del material de composición nominal BaCe0,8Y0,2O3-δ, todos los sistemas presentan una simetría ortorrómbica a temperatura ambiente (G.E. No. 62 Pnma). Se registró además una secuencia de polimorfos de alta temperatura para la serie de BaCe1-xPrxO3-δ análoga a la reportada para perovskitas similares: Pnma → Imma → R3 ̅c → Pmm. Las temperaturas de transición se estimaron entre 650-530, 530-700 y 1215 K, respectivamente. Se constató igualmente un descenso de la temperatura de las dos primeras transiciones con el incremento del contenido en Pr. Las observaciones mediante microscopia electrónica y los análisis composicionales por EDS revelaron una pérdida irreversible de Ba durante la síntesis que se compensa con: (i) la autoionización y redistribución del Pr en posiciones A (Pr3+) y B (Pr4+) y/o (ii) la sustitución de especies trivalentes Y3+ en antisitio, condicionando la respuesta eléctrica de los materiales. La detección de algunos efectos eléctricos poco habituales en el contexto de los materiales dieléctricos y semiconductores, puso en valor la importancia de ajustar los datos de espectroscopia de impedancias mediante circuitos equivalentes; confirmándose de esta forma el origen extrínseco de algunos comportamientos. En el contexto de las pilas IT-SOFC protónicas, y desde un punto de vista exclusivamente eléctrico, la serie de materiales BaCe0,9-xPrxY0,1O3-δ; en la que se combinan las ventajas de la sustitución Pr4+/Ce4+ (aumento de la componente electrónica de la conductividad) con las de la sustitución Y3+/Ce4+ (introducción de una componente iónica/protónica relacionada con la creación de "V" _"O" ^"∙∙" ), se plantea como una sólida alternativa para actuar como electrolito (x <0,2) o electrodo (x >0,2).
La segunda línea de investigación valora la aplicación del proceso de moldeo por extrusión de polvos (PEM, Powder Extrusion Moulding) a la producción de perfiles micro-tubulares de Ni-YSZ para pilas MT-IT-SOFC ánodo-soportadas. El procesado por este método se optimizó con éxito utilizando un sistema ligante termoplástico compuesto por polipropileno (50 %vol.), cera parafina (46 %vol.) y ácido esteárico (4 %vol.). Además, con objeto de satisfacer los requerimientos de materiales anódicos (50/50 %vol. Ni/YSZ y 50 %vol. de porosidad), se empleó un ratio NiO/YSZ de 63/37 %vol. y maicena como agente formador de poros. Asimismo, para determinar la formulación óptima se procesaron feedstocks con cargas en volumen de polvo variables (45-65 %vol.). Igualmente, a fin de evaluar la influencia del tamaño y de la distribución de tamaños de partícula del NiO sobre la procesabilidad de los feedstocks y las propiedades finales de los micro-tubos, se emplearon dos polvos de NiO con un tamaño medio de partícula entre 6-10 y 1-2 µm.
Todos los feedstock procesados presentaron un comportamiento de tipo pseudoplástico entre 10-1000 s-1 y una viscosidad inferior al máximo recomendado para este tipo de procesos (1000 Pa·s). Desde un punto de vista reológico, los feedstocks que contienen polvo de NiO con un tamaño medio de partícula menor resultaron más adecuados para la extrusión de perfiles micro-tubulares (i.e. menor viscosidad, menor carácter pseudoplástico y mayor energía de activación). La etapa de extrusión se optimizó para obtener “piezas en verde” libres de defectos de aproximadamente 15 mm de longitud, 4 mm de diámetro nominal y 0,5-1 mm de espesor de pared. La eliminación del sistema ligante se programó de forma gradual en dos etapas. La primera de ellas consistió en una extracción con disolventes, mientras que la segunda implicó una degradación térmica para eliminar por completo la parte orgánica. Las “piezas en marrón” se sinterizaron en aire (1400-1600 °C, 2 h) y, posteriormente, se redujeron en H2 (800-850 °C, 2 h). La microestructura, la porosidad y la conductividad de las piezas finales resultaron estar íntimamente ligadas al tamaño de partícula del NiO. Los mejores resultados se registraron para perfiles procesados con NiO de 1-2 µm y una carga de polvo del 65 %vol., obteniéndose microestructuras con una elevada porosidad (43 %vol.) y una red fina de partículas Ni0 interconectadas. La conductividad eléctrica medida en d.c. (9,3∙103 S∙cm-1) fue además cercana al máximo teórico para esta composición (12,5∙103 S∙cm-1). Las celdas MT-IT-SOFC (Ni-YSZ|YZS|LSM-YSZ) soportadas sobre el perfil procesado por PEM exhibieron densidades de potencia comparables a las reportadas para celdas similares (0,51 W·cm-2, a 850 °C y 0,7 V). Estos resultados ponen de manifiesto el potencial de la tecnología de moldeo por extrusión termoplástica de polvos como alternativa, fácilmente escalable a nivel industrial y de bajo coste, para la producción de perfiles micro-tubulares porosos de Ni-YSZ aptos para operar en pilas MT-IT-SOFC ánodo-soportadas.
