Estudio teórico de la influencia del disolvente en la secuencia de OM del soluto y su aplicación a la reactividad de los aniones ambidentes
- Autores: Enrique Sánchez Marcos
- Directores de la Tesis: Francisco Sánchez Burgos (dir. tes.), Joan Bertran Rusca (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Sevilla ( España ) en 1984
- Idioma: español
- Número de páginas: 337
- Tribunal Calificador de la Tesis: Francisco Sánchez Burgos (presid.), Antonio Gómez Sánchez (secret.), Julian Rodriguez Velasco (voc.), Joan Bertran Rusca (voc.), Guillermo Munuera Contreras (voc.)
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- Tesis en acceso abierto en: Idus
- Resumen
Desde los comienzos de la Química una de las mayores inquietudes de los investigadores ha sido el llegar a comprender cual era el mecanismo por el que diferentes sustancias se combinan para dar otras de naturaleza distinta a las precursoras. Así, el estudio de los mecanismos de reacción ha sido un campo extraordinariamente explorado, tanto por el conocimiento intrínseco de los procesos, como por la búsqueda de unas condiciones que proporcionaran los máximos rendimiento de los productos deseados.
Los procesos químicos, generalmente, se realizan en fase condensada. Aunque el disolvente desde muy pronto se reconoció que era un factor importante, en muchos casos en la evolución de los procesos, gran cantidad de mecanismos se propusieron considerando que el disolvente era un medio pasivo en el seno del cual los reactivos evolucionaban químicamente.
La aparición reciente de técnicas experimentales que permiten el estudio de procesos en fase gaseosa, está poniendo de manifiesto que el comportamiento reactivo observado difiere, en bastantes ocasiones de los que se producen en disolución.
El estudio teórico de las reacciones químicas ha permitido comprender gran multitud de procesos, especialmente dentro de la Química Orgánica, a un nivel microscópico. Sin embargo, un cálculo cuántico sobre un sistema molecular implícitamente está suponiendo a este asilado, es decir, en fase gaseosa a presión bajísima. Por tanto, muchos intentos teóricos de comprender los procesos químicos se comparan con resultados que derivan de la observación de la reacción en fase condensada. El éxito de muchos resultados cuánticos puede explicarse en base a que los efectos del disolvente sean pequeños, o en el caso de que sean grandes, a una compensación de efectos.
Un ejemplo peculiarmente interesante es la influencia del disolvente para determinar la selectividad y reactividad de un anión ambidente. Un objetivo fundamental del presente trabajo es lograr una interpretación teórica de este efecto del disolvente.
Antes de presentar los datos concretos de la influencia del disolvente en la reactividad y selectividad de los aniones ambidentes, presentaremos en esta Introducción, en un marco más general, el estudio del efecto del disolvente en la reactividad de los procesos químicos orgánicos. Por otro lado, es bien sabido que la reactividad de los aniones ambidentes se ha interpretado en el marco de la Teoría de Perturbaciones, utilizando los concpetoss de Orbitales Fronteras desarrollados por Fukui. Por ello, antes de exponer esta interpretación trataremos del importante capítulo en el estudio teórico de la reactividad química que constituye la aplicación de la Teoría de Perturbaciones al estudio de la fase inicial de los procesos químicos.
Finalmente, mencionaremos estudios teóricos realizados para interpretar el efecto del disolvente sobre reactivos ambidentes y sobre las energías de los Orbitales Fronteras, que como ya se ha mencionado, están íntimamente conectados a la problemática del presente estudio.
El desarrollo durante las últimas décadas de nuevos métodos que permiten introducir dentro de los cálculos químico-cuánticos al disolvente, unido a la posibilidad de disponer de ordenadores más potentes, suministra un campo de exploración teórico de los fenómenos químicos en fase condensada de enorme interés.
Es objetivo de la presente Tesis realizar unos análisis sistemáticos de las modificaciones que introduce el disolvente sobre solutos orgánicos de distinta complejidad. En especial, resultan de interés los estudios de aquellas especies sobre las que se tienen evidencias experimentales de sufrir fuerte modificaciones al cambiar el medio. Así, se pretende seguir derivados bencénicos y aniones ambidentes. En éstos últimos se estudiará con especial atención la modificación de las magnitudes que definen el carácter selectivo en sus reacciones de ataque electrofílico: energía del HOMO, coeficientes de los centros reactivos en el HOMO y densidades de carga total sobre los anteriores centros.
Especial atención se pretende dar a los Orbitales Fronteras puesto que como ya se ha apuntado, los efectos de la solvatación no se han estudiado sistemáticamente en ellos.
Puesto que no hay un tratamiento general de interacciones soluto-disolvente, es objetivo del presente trabajo abordar la simulación del disolvente desde las dos grandes perspectivas existentes actualmente para él, es decir, los Modelos Continuos y los Modelos Directos, aprovechándose los resultados obtenidos para analizar las semejanzas y diferencias que presentan estos dos enfoques.
Finalmente, es objetivo de esta Tesis estudiar las superficies de energía potencial de las reacciones de ataque electrofílico sobre aniones ambidentes, y las modificaciones que en ellos origina la presencia de alguna molécula de agua. Con ello se pretende iniciar un estudio que facilite la comprensión de los efectos de la solvatación sobre la selectividad de estos procesos.
CONCLUSIONES 1. Las interacciones de largo alcance entre el soluto y el disolvente inducen cambios en la naturaleza del HOMO en los aniones formiato, benzoato, y en las moléculas neutras benzaldehído y ácido benzoico. Asimismo, aparecen importantes modificaciones energéticas orbitales en otros derivados bencénicos y aniones ambidentes.
2. Las interacciones específicas origina cambios en la naturaleza del HOMO en los aniones formiato benzoato y en el ácido benzoico semejantes a las inducidas por los efectos de largo alcance. En otros derivados bencénicos y aniones ambidentes también se encuentran modificaciones similares a las obtenidas empleando un modelo continuo.
3. La convergencia presentada por los resultados obtenidos con los modelos continuo y discreto del disolvente indican que las interacciones de que dan cuenta presentan características comunes. La polarización del soluto por el medio continuo constituye una “pretransferencia de carga” que genera efectos inicialmente semejantes a los que después se amplificarán por las transferencias de carga originadas en las solvataciones específicas.
4. Las conclusiones anteriores confirman la necesidad de incluir al disolvente en cálculos químico-cuánticos encaminados a interpretar mediante la Teoría de Orbitales Frontera, la reactividad química de procesos en disolución.
5. La solvatación específica del fenol con ácido trifluoracético introduce cambios en las posiciones más reactivas frente a ataques nucleofílicos, que justifican la aparición de productos orientados a meta encontrados experimentalmente. Estos cambios en las densidades de carga total se justifican por transferencias de carga y polarizaciones mutuas entre los flúor del ácido y los distintos carbonos del anillo. Las interacciones asimétricas entre el fenol y el difluormetano permiten el cambio de naturaleza del HOMO ᴨ del derivado bencénico.
6. La característica reactiva más importante de los aniones ambidentes que más se modifica con la solvatación es el nivel de energía de su HOMO. En la serie de enolatos derivados del acetaldehído estudiados, la intensidad de la estabilización del HOMO depende en gran medida del anión y de la extensión del sistema ᴨ-electrónico. Cuanto mayor es el anión menos se favorecerá el Control de Carga y en consecuencia más proporción de derivado C/alquilado se obtendrá.
7. La formación de pares iónicos entre cationes alcalinos, (Li+, Na+), y enolatos constituyen procesos de estabilización más acusados que los de solvatación por la intervención de dos factores, una transferencia de carga más importante y una interacción electrostática fuerte. Esta fuerte estabilización del reactivo implica que la velocidad de reacción de los enolatos, en medios que poseen cationes libres será menores que en aquellos medios donde los cationes estén fuertemente solvatados por el disolvente.
La efectividad en la interacción de un catión parece asociarse, a igualdad de carga, a la extensión de su nube electrónica.
8. El ataque del fluoruro de metilo al anión enolato del acetaldehído en fase gaseosa puede considerarse como una sustitución nucleofílica bimolecular con inversión de Walden. Los dos procesos competitivos tienen un control termodinámico. La mayor estabilidad del derivado C/metilado determina la mayor proporción de ataque electrofílico sobre el centro blando del anión ambidente.
9. Los perfiles MINDO/3 son curvas de potencial con dos mínimos, correspondientes a complejos ión-molécula de reactivo e ión-molécula de producto, separados por un estado de transición con energía inferior a los reactivos, en buen acuerdo con los resultados de Bohme. Los perfiles ab initio 3-21G son curvas de potencial con un solo mínimo correspondiente a complejos ión-molécula de reactivo.
10. La semejanza entre las formas de los perfiles MINDO/3 de la reacción entre el enolato del acetaldehído y el fluoruro de metilo con otras reacciones de inversión de Walden para sistemas simples, en contraposición a la ab initio 3-21G, hace pensar en la posibilidad de una descripción incompleta de los grandes sistemas aniónicos formados en los puntos intermedios de las coordenadas de reacción. Por ello consideramos que sería muy interesante un estudio d esta reacción con una base de polarización flexible como la 6-31G*, para elucidar la controversia entre los perfiles semiempíricos y ab intio obtenidos en el presente trabajo.
La presencia de una molécula de agua solvatando al anión enolato no altera significativamente los perfiles 3-21G obtenidos en fase gaseosa. El control termodinámico sigue favoreciendo la mayor proporción de producto C/metilado. La coordenada de solvatación participa en la coordenada de reacción. La buena concordancia con los resultados experimentales, que predicen una proporción mayor de derivado C/metilado para este tipo de reacción mayor de derivado C/metilado para este tipo de reacción, indica que los factores más significativos del proceso ya han sido incluidos con una sola molécula de agua.
