Funcionalización covalente y selectiva de grafeno en ultra alto vacío
- Autores: Rebeca Aceituno Bueno
- Directores de la Tesis: José Ángel Martín Gago (dir. tes.), María Francisca López Fagúndez (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2018
- Idioma: español
- Número de páginas: 161
- Tribunal Calificador de la Tesis: Rubén Pérez Pérez (presid.), Fabian Mitja Calleja (secret.), María del Puerto Morales Herrero (voc.), Juan de la Figuera (voc.), César Moreno Sierra (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Física de la Materia Condensada, Nanociencia y Biofísica por la Universidad Autónoma de Madrid; la Universidad de Murcia y la Universidad de Oviedo
- Materias:
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- Tesis en acceso abierto en: Biblos-e Archivo
- Resumen
En esta tesis se ha estudiado una estrategia innovadora de funcionalización covalente controlada de grafeno. Este procedimiento consiste en crear vacantes monoatómicas que actúan como zonas de alta reactividad donde moléculas orgánicas que contengan un grupo amino, se deshidrogenan y el nitrógeno se introduce en la vacante de tal manera que completa la red de grafeno, dejando el resto de la molécula intacto.
Se han usado dos tipos de capas de grafeno crecido epitaxialmente por CVD en UHV, sobre superficies de 4H-SiC(0001). La mono-capa de grafeno sobre una capa buffer (muestras SLG “single layer graphene”) y la mono-capa de grafeno con H intercalado (muestras QFSMG “quasy free standing monolayer graphene”). En un primer paso se caracterizaron de forma comparativa ambos tipos de muestras de grafeno para evaluar la influencia de su diferente naturaleza sobre las propiedades estructurales. Se utilizaron diferentes técnicas de superficie tanto in-situ (STM, LEED, LEEM, PEEM y µ-LEED) como ex-situ (AFM y KPM). De los resultados obtenidos por medio de STM y apoyados por el estudio mediante LEED podemos concluir que a un nivel de escala atómica ambos tipos de muestras manifiestan un alto grado de perfección. Observamos la superestructura (6√3x6√3)R30°, en toda la muestra SLG y un desacoplo de la capa buffer exitoso en la muestra QFSMG.
Los resultados de LEEM/PEEM indican que la muestra SLG está formada en un 73% por grandes terrazas (20-50 μm de largo y 5-10 μm de ancho) cubiertas por una mono-capa de grafeno siguiendo la reconstrucción común, (6√3x6√3)R30°. También en las terrazas aparecen 3% de pequeñas islas (extensión de ≈0.5μm) formadas por bi-capas de grafeno. Las terrazas están limitadas por escalones. En paralelo a los escalones aparecen unas franjas o bandas de dos tipos. Unas bandas formadas por bi-capa de grafeno (13% de la superficie son franjas de 1 μm de anchura) y las otras por tri-capas de grafeno (el 11% son franjas de 0, 5 μm de ancho). Por otra parte, la muestra QFSMG está compuesta en un 87% de terrazas (40-50 μm de largo y ≈10 μm de ancho) cubiertas por una mono-capa de grafeno donde el 51% de la superficie acumula hidrógeno intercalado en forma de islas (parches de 5 μm según imágenes de LEEM). Estas terrazas están limitadas por escalones, con dos tipos de bandas al igual que en la muestra anterior, unas más extensas (≈1 μm) que cubren el 9% de la superficie y formada por bi-capas de grafeno y otras más estrechas (≈0.5 μm) que cubren el 4% formada por tri-capas de grafeno.
Los datos de AFM/KPM coinciden con los resultados del análisis de LEEM/PEEM, mostrando una correlación con entre las imágenes medidas. El contraste de potencial superficial observado puede ser debido o bien a las diferencias del espesor de las capas de grafeno, como es el caso en los bordes de las terrazas de ambas muestras, o bien a diferentes niveles de dopaje, como podría ser el origen de los parches observados en las terrazas de la muestra QFSMG.
De toda la caracterización estructural realizada concluimos que la principal diferencia entre las muestras de grafeno de diferente naturaleza radica en las características de las zonas observadas dentro de las terrazas. En el caso del SLG hay islas que representan un 3% de las terrazas, mientras que en el caso QFSMG una región que es el 51% de las terrazas están cubiertas por parches, lo que probablemente es consecuencia de una falta de optimización del proceso de hidrogenación.
Como continuación se ha llevado a cabo la funcionalización controlada en UHV para acoplar de forma covalente moléculas orgánicas terminadas en el grupo amino a la superficie del grafeno epitaxial crecido sobre sustratos de SiC(0001). El procedimiento usado comprende dos etapas. Una primera etapa consiste en la formación de mono-vacantes en la red cristalina de grafeno mediante el bombardeo suave de iones de Ar+ bajo unas condiciones de UHV. Se basa en hacer uso de la reactividad de los electrones localizados que aparecen alrededor de las vacantes atómicas (enlaces sp3). La segunda etapa consiste en la exposición de dicha superficie de grafeno con mono-vacantes a una molécula orgánica que contenga un grupo amino, ya que se ha comprobado que el protocolo es muy eficiente para este grupo en particular. El exceso de carga localizada en los enlaces libres insaturados de átomos de C situados alrededor de mono-vacantes atómicas induce una reacción de oxidación selectiva de cualquier molécula que contenga un grupo amino, concretamente las moléculas orgánicas se anclan de forma covalente a la superficie del grafeno mediante la deshigrogenación del grupo amino y la incorporación del N en las mono-vacantes de la red cristalina del grafeno. Este procedimiento ha sido llevado a cabo con éxito con moléculas de p-aminofenol (p-AP), p-aminotiofenol (p-ATP) y p-fenilendiamina, todas ellas formadas por un anillo de benceno, un grupo amino y otro grupo terminal diferente que es el que quedará libre para diversas aplicaciones.
Una descripción detallada tanto experimental como teórica de la estrategia de funcionalización se particulariza para el caso de la molécula p-AP, formada por un grupo amino (-NH2) junto a un un anillo aromático y un grupo hidróxilo (-OH). Análisis de las imágenes de STM indican que para voltajes bajos, del orden de -300mV no se observan características de la molécula, sino que la red cristalográfica del grafeno parece estar intacta. El motivo por el cual la red de grafeno aparece en las imágenes de STM como completa en lugar de observar una protuberancia perteneciente a la molécula o al nitrógeno se explica estudiando la densidad de estados. La única señal de la molécula que contribuye en las imágenes STM (a los voltajes de escaneo comprendidos entre -700mV y -300mV) es la cola de un estado electrónico relacionado con el átomo de N. Este comportamiento se ha podido corroborar en las imágenes teóricas.
Asimismo hemos podido establecer que la disposición final del sistema funcionalizado consiste en el anclaje de la molécula dispuesta perpendicularmente al grafeno formando un enlace covalente donde el átomo de nitrógeno está insertado a la red del grafeno y sobresale una distancia media perpendicular de 0,65 Å. Después de la incorporación del p-AP se produce una redistribución de carga tanto en la molécula como en la zona cercana a la vacante. El átomo de N funciona como un conector de carga, acumulando carga en él y cediendo carga a los átomos de carbono cercanos a la posición de enlace, así se forma una región de carga de aproximadamente 1,4 nm de longitud observada en las imágenes STM. Hemos observado que no se deterioran las propiedades eléctricas macroscópicas del grafeno epitaxial de las muestras de 4H-SiC(0001). Debido a esta extensión electrónica, el número máximo de moléculas que se pueden anclar covalentemente a la superficie del grafeno sin que una toque a la otra es de 8 x 1012 moléculas/cm2 lo que supone aproximadamente un 0,0014% de mono-capa.
También hemos comprobado que el sistema es estable térmicamente. Las moléculas no se deterioran y los enlaces covalentes permanecen inalterados hasta temperaturas superiores a 250°C, lo que incrementa el interés desde el punto de vista de las potenciales aplicaciones. Sobre los 500ºC algunas moléculas se rompen dejando al nitrógeno en un estado grafítico en el interior.
Por último, esta estrategia puede ser utilizada para proporcionar al grafeno nuevas funcionalidades, en particular hemos utilizado para la unión química covalente la molécula p-ATP que presenta un grupo tiol libre (-SH). En particular, se han logrado anclar robustamente a la superficie del grafeno nanopartículas (NPs) de oro gracias a dicho grupo funcional. Estas NPs permanecen ligadas después de varios ciclos de lavado y calentamiento. De forma paralela, también hemos utilizado p-ATP para el anclaje de biomoléculas: un aptámero de ADN modificado con tiol (ssADN) lo unimos a la superficie del grafeno funcionalizado con p-ATP mediante puentes de azufre (S=S). Este aptámero es seleccionado porque cumple con el requisito requerido de reconocer la proteína PCBP-2 de gran interés biológico, con el fin de la fabricación de un biosensor. Este trabajo abre la puerta a la integración de dispositivos de grafeno de alta calidad para uso tecnológico como plasmónicas, biosensores con aplicabilidad en biotecnología y biomedicina, o dispositivos avanzados como transistores de efecto de campo.
