On-Surface Design of Lanthanide Based Nanoarchitectures
- Autores: Borja Arcadi Cirera Salinas
- Directores de la Tesis: Rodolfo Miranda Soriano (dir. tes.), David écija Fernández (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2018
- Idioma: inglés
- Número de páginas: 221
- Tribunal Calificador de la Tesis: José Ángel Martín Gago (presid.), Roberto Otero Martín (secret.), Wilhelm Auwärter (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Física de la Materia Condensada, Nanociencia y Biofísica por la Universidad Autónoma de Madrid; la Universidad de Murcia y la Universidad de Oviedo
- Materias:
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- Tesis en acceso abierto en: Biblos-e Archivo
- Resumen
Las nano-arquitecturas que incorporan lantánidos en superficies tienen un gran potencial para ser aplicadas en una amplia variedad de campos como luminiscencia, magnetismo, detección molecular o catálisis. En este trabajo se describen distintos enfoques para diseñar nano-materiales con lantánidos en soportes metálicos explotando diferentes ambientes de coordinación, como el lateral, axial, macrocíclico y organometálico; que permiten a las estructuras supramoleculares beneficiarse de las propiedades únicas de estos elementos. Para caracterizar estos sistemas principalmente se utilizará la técnica de microscopia de efecto túnel (STM) dada su alta resolución espacial y electrónica, siendo complementada con técnicas experimentales como la espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS) y de estudios teóricos enmarcados en la teoría de la densidad funcional (DFT).
Primero se ha estudiado una nueva familia de imanes moleculares (SMM) con estructura tipo sándwich (Ln(OETAP)2), cuya anisotropía magnética en volumen emerge de la adecuada coordinación axial del ión lantánido central.
Después de describir su auto-ensamblado en las superficies metálicas de Au(111), Ag(111) y Cu(111); la conservación de sus propiedades químicas y electrónicas al ser adsorbidas en superficies ha sido probada mediante un estudio combinado de STM, DFT y XPS.
En segundo lugar se ha investigado la capacidad de los lantánidos para dirigir redes metal-orgánicas confinadas en la superficie Cu(111) mediante la coordinación lateral con monómeros lineales ditópicos funcionalizados con grupos carboxilatos (TDA). Seleccionando distintos elementos (Dy o Gd) o monómeros orgánicos (TDA, PDA o TPA), se ha podido modificar la geometría nodal o la distancia entre vértices lantánidos de las redes supramoleculares resultantes.
En tercer lugar se han inspeccionado las capacidades de coordinación macrocíclica de dos especies de porfirinoides con cavidades de distintos tamaños. Por un lado los porfirinoides expandidos (HTAP), que presentan un macrociclo de mayor tamaño, pueden ser deprotonados individualmente mediante pulsos de voltaje efectuados localmente con la punta del STM, así como la capacidad para complejar lantánidos (Dy) de forma asimétrica.
Por el otro, la tetrafenilporfirina (2H-4FTPP) ha demostrado que las cavidades tetrapirrólicas son demasiado pequeñas para albergar iones de disprosio dentro del macrociclo, complejándolos fuera del mismo. Es importante remarcar que en las especies en las que el lantánido se encuentra fisisorbido debajo del macrociclo (Dy-2H-4FTPP) se ha encontrado una resonancia Kondo de origen molecular que muestra una TK de 120 K, cuya señal desaparece irreversiblemente mediante manipulación vertical con la punta del STM.
Por último se ha indagado en la actividad catalítica del disprosio con arilos bromados (DBTP) en la superficie Ag(111). Por un lado, en la ausencia del metal lantánido los monómeros bromados han seguido una reacción tipo Ullmann, resultando en la formación de poli(p-fenilenos), que al calentar a mayor temperatura se enlazan lateralmente formando tiras de grafeno (aGNR) y heterouniones. La estructura electrónica, analizada mediante espectroscopia de efecto túnel (STS), muestra confinamiento cuántico en las secciones de las tiras de grafeno conectadas en sus extremos por poli(p-fenilenos).
Por otra parte, en presencia del lantánido se observa la dehalogenizaci ón terminal espontánea a temperatura ambiente y la formación de nano-arquitecturas organometálicas dirigidas por disprosio, cuya geometría impide el desarrollo de la reacción de Ullmann al ser calentadas.
Estos resultados describen protocolos para diseñar nano-arquitecturas con lantánidos en superficie y abren un nuevo escenario para explotar sus interesantes propiedades fisico-químicas.
