Estudio de la desionización capacitiva para el tratamiento de aguas salobres: Evaluación de prestaciones y eficiencia energética

• Autores: Cleis Santos Santos
• Directores de la Tesis: Enrique García-Quismondo Hernaiz (dir. tes.), Jesús Palma del Val (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2017
• Idioma: español
• Número de páginas: 239
• Tribunal Calificador de la Tesis: Enrique Fatás Lahoz (presid.), Fabrice Leardini (secret.), Juan Manuel Ortiz Díaz-Guerra (voc.), Belén Gutiérrez López (voc.)
• Materias:
  • Ciencias de la vida
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: Biblos-e Archivo
• Resumen

  • Teniendo en cuenta la importancia del nexo agua-energía y las problemáticas ambientales actuales como el cambio climático y el aumento de la demanda de agua a nivel mundial, una mejor gestión de los recursos energéticos e hídricos combinada con el desarrollo de tecnologías de tratamiento de agua de bajo impacto ambiental y consumo energético se hace imprescindible. En este contexto la desionización capacitiva, CDI (del inglés, Capacitive Deionization) es considerada como una tecnología versátil y prometedora para su aplicación tanto en el ámbito de la desalinización como en la remediación de aguas de distinta procedencia. La CDI permite reducir la concentración de iones de una corriente acuosa que fluye entre un par de electrodos porosos estableciendo una diferencia de potencial entre ellos. De esta manera, los iones son electroadsorbidos en la superficie del electrodo formando la doble-capa electroquímica, EDL (del inglés, Electrical Double-Layer) produciéndose de forma simultánea la retirada de contenido salino y la acumulación de energía. Una vez se ha realizado la etapa de desionización o carga, tiene lugar la desorción de los iones que llevaría asociada la liberación de la energía y la regeneración de los electrodos, dejando su superficie disponible para el siguiente ciclo de desionización. El consumo energético de la CDI está condicionado por la eficiencia del ciclo total incluyendo carga y descarga, es decir, cuanta mayor cantidad de energía se recupere en la etapa de descarga (regeneración) respecto de la empleada en la carga (desionización) previa, menor aporte energético requerirá esta tecnología por metro cúbico de agua tratada. Este es uno de los aspectos clave y diferenciadores de la desionización capacitiva frente a otras tecnologías: al fundamentarse en el mismo principio de funcionamiento de los supercondensadores se puede conseguir minimizar el consumo energético. Además, al no requerir la necesidad de altas presiones de operación ni aporte de energía térmica para su funcionamiento, los costes de operación y de mantenimiento es de esperar que sean más favorables en la CDI frente a otras tecnologías de desalinización como la electrodiálisis o la ósmosis inversa. Por este motivo, actualmente la CDI ya es considerada como una posible alternativa a la ósmosis inversa en el tratamiento de corrientes con concentraciones menores a 5 g L-1. Sin embargo, pese a ser un aspecto clave para el desarrollo de la CDI, las prestaciones energéticas han sido poco estudiadas a lo largo de estos años en comparación con los numerosos estudios realizados sobre el desarrollo de materiales para electrodos. En la presente tesis doctoral, además de profundizar en el desarrollo de materiales aplicados a la CDI, se ha analizado en detalle el impacto que las variables de operación tienen sobre el grado de desalinización y el consumo energético aplicado al tratamiento de aguas altamente salobres (15 g·L-1).

    Esta tesis doctoral se ha dividido en cinco partes. En la 1ª Parte. Introducción & Objetivos, se han incluido el Capítulo 1. Introducción, donde se expone y desarrolla el contexto actual en el que se sitúa la CDI así como las consideraciones de su fundamento, principales líneas de investigación y estado del arte relacionado con esta tecnología. En esta parte también se incluyen el Capítulo 2. Objetivos y Plan de Trabajo, donde se plantean los principales objetivos a alcanzar y el esquema de trabajo asociado a los mismos. Las partes 2nd. CDI Electrodes: Small-Scale Evaluation y la 3ª. Dispositivos Experimentales de CDI: Celdas de Flujo y Prototipo de Desionizador, contienen los capítulos con los resultados experimentales, ambas siguen una estructura: introducción, metodología experimental realizada, el capítulo de resultados y por último las conclusiones y las referencias empleadas en la discusión. En la segunda parte, 2nd. CDI Electrodes: Small-Scale Evaluation, redactada en inglésse presentan los resultados del Chapter3. Development of Electrode Materials for CDI Applications. En él se han investigado en celda Swagelok® las prestaciones electroquímicas (mediantevoltametrías cíclicas) de electrodos basados en distintos materiales carbonosos. Se han evaluado varios tipos de materiales carbonosos en polvo: carbones activados y derivados de carburos (Picactif BP10, CDC-2, Z Carbon, YP80F y PicactifBP10 con RuO2), fibras sintetizadas de nanotubos de carbono recubiertas con nanopartículas de óxidos metálicos (CNTf-MeOx) y materiales de electrodos usados actualmente en dispositivos de almacenamiento electroquímico (Graphite Felt, Graphitic Carbon, Fuel Cell Carbon, Carbon Cloth, telas carbonosas no tejidas: Gr46 y Gr47). Todos los materiales se han caracterizado morfológicamente mediante isoterma de adsorción de N2, medidas de conductividad basadas en medidas en cuatro puntas, imágenes de microscopía SEM y análisis termogravimétrico. En cuanto al procedimiento utilizado en la fabricación de los electrodos a partir de los carbones en polvo, se han empleado dos métodos en función del colector de corriente empleado: la aplicación automática de tintas de carbón sobre titanio en lámina como substrato y el conformado en pasta sobre titanio en malla o grafito expandido. Por otro lado, ni los electrodos basados en CNTf-MeOx ni los materiales comerciales han necesitado un procesado específico para su conformado como electrodo.

    En este capítulo, los electrodos basados en carbones activados han destacado notablemente en cuanto a sus prestaciones electroquímicas frente a los materiales comerciales debido a la elevada superficie específica de los primeros. Además, se ha observado que cuando los materiales presentan superficies específicas elevadas mayores de 600 m2 g-1, la propiedad conmayor impacto en el valor de capacitancia es dicha superficie específica y la proporción de meso-microporos. Por contra, cuando la superficie específica es menor que el valor arriba citado, existen más factores que contribuyen en la magnitud de la capacitancia, siendo la conductividad y la composición de las fibras dos de ellos. Otro resultado obtenido en relación a los electrodos basados en carbones activados, es que aquellos electrodos conformados en pasta presentan mejores valores de capacitancia específica frente a los fabricados mediante aplicación de tintas. Además se ha observado que el reemplazo del titanio en malla por grafito expandido podría ser una opción a considerar en el escalado de los electrodos. Los resultados de las CNTf-MeOx muestran que la incorporación de las nanopartículas permite mejorar las prestaciones de las fibras de nanotubos como electrodos de CDI y que además no requieren la necesidad de tener un colector de corriente. Sin embargo, la carga másica de este tipo de electrodos es insuficiente para realizar la desalinización en condiciones de concentraciones salinas elevadas. Teniendo estos resultados en cuenta, se determinó que dentro de los materiales ensayados, los carbones activados parecen ser los materiales más prometedores para fabricar electrodos de CDI y realizar la prueba de concepto en condiciones dinámicas con electrolito con distintos contenidos salinos en celda de flujo. El contenido de la 3ª Parte. Dispositivos Experimentales de CDI: Celdas de Flujo y Prototipo de Desionizador, se ha dividido en dos capítulos. En el Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en electrodos de carbón activado, se ha realizado el estudio de la prueba de concepto de los electrodos más prometedores, escogidos en función de los resultados en celda Swagelok®, encondiciones de recirculación del electrolito. Se han ensamblado varias celdas de flujo con titanio como colector de corriente. En la primera, los electrodos estaban basados en tintas de Picactif BP10 y la celda estaba compuesta por un solo compartimento. El principal objetivo de los ensayos realizados en dicha celda fue la evaluación de las eficiencias eléctricas en función de la concentración del electrolito y del ratio entre la densidad de corriente empleada en la etapa de carga (desionización) y en la descarga (regeneración).

    A raíz de los resultados obtenidos mediante ensayos de carga-descargaa corriente constante parece viable la utilización de la CDI en el tratamiento de aguas altamente salobres ya que se ha observado que la conductividad del electrolito influye notablemente en las eficiencias de la CDI, de forma que, cuando los iones encuentran menor oposición a su movimiento, las eficiencias eléctricas mejoran. Además se ha observado que, dependiendo de cómo se lleven a cabo las etapas de carga y descarga en términos de densidad de corriente aplicada, las eficiencias se ven condicionadas. Estos resultados sugieren la necesidad de establecer distintas condiciones de operación en la carga respecto de la descarga. Con el objetivo de llevar a cabo la desionización capacitiva utilizando un electrolito de 15 g L-1 de concentración, se han ensamblado celdas de flujocon 10 compartimentos basadas en electrodos de titanio con pasta de carbón activado Picactif BP10 y con carbón activado Kuraray YP80F. El estudio de esteúltimo carbón activadotenía el propósito de evaluar el efecto de las condiciones de operación en las prestaciones de desalinización cuando se emplea un carbón activado con más porcentaje de microporos. En los dispositivos de flujo se ha incorporado a la entrada un electrodo de referencia Ag/AgCl con el objetivo de monitorizar el potencial de los electrodos individuales y poder evaluar la presencia de reacciones faradáicas en función del voltaje de operación. Se ha realizado el análisis químico mediante cromatografía iónica de muestras tomadas al principio y al final de cada etapa de carga-descarga y se han correlacionado los resultados obtenidos con las prestaciones eléctricas. En estos dispositivos de flujo, el establecimiento de voltajes de 1.5 V dio lugar a la oxidación del carbón del electrodo positivo reflejado en un descenso del pH, causando la pérdida de eficiencia energética y de las prestaciones de desionización. También se observó que al variar los caudales de circulación del electrolito, los ratios de desalinización en el YP80F se han visto más influenciados de forma que aumentando el caudal las prestaciones de desionización de este carbón disminuyen. En las mejores condiciones de voltaje y de caudal, en estas celdas basadas en pasta de carbón se han alcanzado velocidades específicas de desalinización de 2.5 g h-1 m-2 con eficienciasenergéticas cercanas al 35 %. Con el fin de encontrar un colector resistente a la corrosión alternativo al titanio se han estudiado las prestaciones en celda de 10 compartimentos deelectrodos de grafito expandido y pasta de carbón activado Picactif BP10. En este dispositivo se ha estudiado el efecto de la densidad de corriente en las etapas de carga y de descarga con el objetivo de aumentar el ratio de desalinización y de la eficiencia energética. A partir de la correlación existente entre los resultados químicos y eléctricos se ha verificado que las condiciones en las que se debe llevar a cabo la carga y la descarga deben establecerse de manera que en la etapa de carga se consiga un alto grado de desionización y en la etapa de descarga se maximice la energía liberada de forma que los electrodos queden regenerados en la mayor medida posible para la realización del siguiente ciclo. En este estudio, se ha puesto en evidencia el posible efecto negativo de la desorción de los co-iones en las prestaciones de los dispositivos de CDI en función de la densidad de corriente aplicada. Modificando la relación entre la densidad de corriente empleada en la carga y en la descarga se ha conseguido un valor de velocidad de desalinización aproximadamente de 6 g h-1 m -2 con una eficiencia energética en CDI del 61 %.

    Teniendo en consideración estos resultados a escala de laboratorio, en el Capítulo 5. Evaluación del Prototipo de Desionización Capacitiva para su Aplicación en Aguas Salobres,se ha llevado a cabo el escalado de la celda de grafito expandido y pasta de Picactif BP10, pasando de 10 cm2 a 300 cm2 de área geométrica de electrodo, ensamblando un prototipo de desionizador. Eneste estudio se han alcanzado velocidades específicas de desionización en torno a 2 g h-1 m-2pudiendo ser debido a una menor ratio entre el caudal establecido y el caudal estequiométrico. En este prototipo se ha podido verificar también a esta escala la necesidad de utilizar densidades de corriente distintas en función de la etapa a realizar, de manera que la densidad de corriente en la etapa de carga sea mayor que la empleada en la descarga haciendo que la cantidad adsorbida de iones sea prácticamente la misma que la regenerada. En las mejores condiciones de operación ensayadas (Ic:Id = 3.3:0.7 A m-2), se alcanzaron 2 g h-1 m-2 y un 55 % de eficiencia energética en ladesionización. La evaluación de este prototipo de desionizador ha permitido además establecer las bases para la realización de un análisis económico de dos posibles nichos de mercado de la CDI: (1)CDI aplicada al tratamiento de aguas altamente salobres para la producción de agua potable y(2)CDI aplicada en plantas de ósmosis que requieren una remodelación sin variar el caudalempleado de agua de captación. En esta evaluación de posibles escenarios de aplicación de la CDI, se ha concluido que esta tecnología no es económicamente viable a corto-medio plazo para su implementación en procesos que requieran el tratamiento de un caudal másico elevado o la producción de agua potable. Teniendo en cuenta estos posibles escenarios se ha realizado el estudio y la estimación de los costes asociados a una posible integración de la CDI en una planta de ósmosis que requiera aumentar su producción de agua manteniendo la captación de agua salobre (3 g L-1) en 1,964 m 3 h - 1 . En este estudio, se ha obtenido que la CDI tendría quedesionizar la corriente del concentrado de la ósmosis inversa, con una concentración de 15.6 g L-1y un caudal de 479 m3 h-1, producir un agua desionizada de 4 g L-1 y un rechazo asociado a laregeneración de 123 g L-1. La implementación de la CDI supondría un aumento del 22 % en laproducción de agua potable, una reducción del efluente concentrado en un 88 % y una recuperación global de agua del 97 %. Los Costes Capitales asociados a la CDI están vinculados a las prestaciones de capacidad de desalinización de los electrodos, de manera que pequeñas mejoras en los g h-1 m-2 permiten una disminución drástica de los costes capitales. Sin embargo,mejoras por encima de 15-20 g h-1 m-2 no tienen un impacto tan acusado en los costes. Esteanálisis pone en evidencia la necesidad de mejorarlas prestaciones de desalinización en términos de gestión energética así como en las velocidades específicas de desionización. Por último, se han incluido en la memoria la 4ª Parte. Conclusiones Finales, donde se incluye el Capítulo 6. Conclusiones & Retos en CDI y la 5ª Parte. Contribuciones Científicas, que recoge el Capítulo 7. Contribuciones Científicas.