Removal of naphthenic acids from water by persulfate and Fenton-like oxidation
- Autores: Xiyan Xu
- Directores de la Tesis: Gema Pliego Rodríguez (dir. tes.), Juan José Rodríguez Jiménez (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2017
- Idioma: inglés
- Número de páginas: 243
- Tribunal Calificador de la Tesis: Eloy García Calvo (presid.), Carolina Belver Coldeira (secret.), Juan Antonio Zazo Martínez (voc.), Tomás Cordero Alcántara (voc.), Cristina Saez Jiménez (voc.)
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: Biblos-e Archivo
- Resumen
bjetivos y resumen El incremento en la demanda de combustibles fo siles, vinculado al crecimiento paulatino de la poblacio n y a un mayor grado de desarrollo, ha impulsado la bu squeda de fuentes alternativas de hidrocarburos. Esta tendencia, favorecida por las subidas intermitentes de los precios del petro leo, ha puesto en valor las reservas de gas de esquisto y arenas bituminosas, principales fuentes de hidrocarburos no convencionales. No obstante, el aprovechamiento de estas reservas acarrea graves problemas medioambientales, en especial la generacio n de grandes volu menes de aguas residuales que se han ido almacenando en balsas de decantacio n, con el consiguiente riesgo para la salud humana y para el medio ambiente. A modo de ejemplo, en la regio n de Alberta (Canada ), una de las principales zonas de explotacio n de este tipo de hidrocarburos, el volumen de agua embalsada asciende a 1.500 hm3.
Entre los compuestos orga nicos presentes en el sobrenadante de las balsas de decantacio n, los a cidos nafte nicos son los que concentran mayor atencio n, debido a su escasa biodegradabilidad, producto de su estructura y toxicidad.
Hasta la fecha, las alternativas estudiadas para su eliminacio n abarcan procesos fí sicos, quí micos y biolo gicos. La adsorcio n sobre carbo n activo permite retirar estos contaminantes de la fase acuosa, pero con la necesidad de regenerar o gestionar adecuadamente el adsorbente utilizado. Por su parte, los procesos biolo gicos no consiguen eliminar de manera efectiva los a cidos nafte nicos, debido a su cara cter biorecalcitrante. Entre los procesos avanzados de oxidacio n avanzada (POAs; AOPs en sus siglas en ingle s) investigados cabe citar la ozonacio n, UV/H2O2 y oxidacio n con persulfato, ya sea activado te rmicamente o mediante UV o hierro zerovalente. Sin embargo, ninguna de estas opciones ha demostrado su viabilidad a escala industrial, por lo que se requiere un esfuerzo investigador sostenido para desarrollar soluciones efectivas.
La presente Tesis Doctoral tiene como objetivo estudiar la eliminacio n de a cidos nafte nicos en agua mediante procesos avanzados de oxidacio n, empleando persulfato activado te rmicamente, solo y en combinacio n con el sistema Fenton homoge neo y heteroge neo, este u ltimo tambie n llamado oxidacio n catalí tica con pero xido de hidro geno (CWPO, en sus siglas en ingle s).
En la oxidacio n con persulfato, se ha conseguido la mineralizacio n total de los a cidos nafte nicos seleccionados con dosis de este reactivo significativamente inferiores a las que, en principio, se deducen de la estequiometrí a de las correspondientes reacciones. Esta aparente anormalidad se explica por el papel desempen ado por el oxí geno disuelto, experimentalmente demostrado en el trabajo, lo que ha permitido reformular dichas reacciones incluyendo su contribucio n.
A partir del ana lisis de los efluentes, se identificaron una serie de intermedios y productos finales de degradacio n, con lo que se han planteado los correspondientes esquemas de reaccio n. Con dicha informacio n se han elaborado los modelos cine ticos que describen la evolucio n de las especies individuales y del carbono orga nico total (COT).
Si bien la oxidacio n con persulfato representa una opcio n muy eficaz en te rminos de mineralizacio n de los a cidos nafte nicos, el coste relativamente alto en concepto de reactivo y la incorporacio n de sulfato derivada de su empleo constituyen dos de los principales problemas de esta tecnologí a.
En base a estas consideraciones, se ha investigado la combinacio n de este tratamiento con una etapa posterior ví a Fenton, tanto homoge neo como heteroge neo. Para el proceso Fenton heteroge neo se han ensayado catalizadores de hierro soportado sobre carbo n activo o γ-alu mina.
Estas alternativas permiten reducir los costes asociados al consumo de reactivos, manteniendo niveles de mineralizacio n superiores al 80%. La materia orga nica residual esta constituida por a cidos carboxí licos ligeros, de escasa toxicidad y fa cil biodegradabilidad, constatada en ensayos respirome tricos.
La Tesis Doctoral se estructura en los siguientes capí tulos.
I. Introduccio n: Presenta una revisio n de las propiedades y te cnicas de identificacio n de los a cidos nafte nicos, así como de los procesos investigados en la bibliografí a para su tratamiento. Debido a su complejidad estructural, el ana lisis de estas especies constituye uno de los aspectos clave en relacio n con este grupo de contaminantes. En lo que respecta a los me todos de tratamiento, la mayor parte de las investigaciones se orientan hacia la aplicacio n de procesos de avanzados oxidacio n.
II. Materiales y me todos: Este capí tulo recoge la informacio n sobre los a cidos nafte nicos de partida y los reactivos utilizados, las te cnicas y equipos de ana lisis empleados y los sistemas y condiciones de operacio n para los experimentos realizados.
III. Resultados y discusio n: La primera seccio n investiga la mineralizacio n de los a cidos nafte nicos empleados, en disolucio n acuosa, mediante persulfato activado te rmicamente. Entre los compuestos estudiados se incluyen estructuras cí clicas saturadas (a cido ciclohexanocarboxí lico (CHA) y a cido ciclohexanobutí rico (CHBA) y estructuras aroma ticas (a cido 2 naftoico (2-NA) y a cido 1,2,3,4-tetrahidro-2-naftoico (1234-T-2-NA)). Se ha analizado el efecto de la dosis de persulfato y de la temperatura de operacio n. Los resultados obtenidos ponen de manifiesto que es posible mineralizar dichos compuestos con dosis de persulfato muy por debajo de la estequiome trica, lo que se explica por la contribucio n del oxí geno disuelto. La estructura de los a cidos nafte nicos tambie n se ha demostrado que constituye un factor importante para su degradacio n.
Otro de los aspectos analizados ha sido la capacidad inhibitoria de cloruros y bicarbonatos. Por u ltimo, dentro de esta primera seccio n se ha llevado a cabo un estudio cine tico de la mineralizacio n de los a cidos nafte nicos, obtenie ndose los valores de las constantes de velocidad y la correspondiente energí a de activacio n aparente.
La segunda parte de este capí tulo analiza la ruta de degradacio n y las cine ticas de oxidacio n individuales de cada uno de los a cidos nafte nicos estudiados, en presencia y en ausencia de oxí geno disuelto. La identificacio n de los intermedios de reaccio n se realizo mediante GC-MS. En base a esta informacio n se proponen los correspondientes esquemas de reaccio n.
La tercera parte recoge los resultados obtenidos mediante el tratamiento de oxidacio n en dos etapas, consistente en una primera oxidacio n con persulfato a dosis francamente subestequiome tricas, seguida de Fenton. Se ha estudiado el efecto de la dosis de reactivos y de la temperatura, empleando CHA como compuesto modelo. La biodegradabilidad, antes y despue s de la reaccio n se evalu a a partir de la velocidad especí fica de consumo de oxí geno (SOUR). El estudio se amplio a los restantes a cidos nafte nicos ensayados y a mezclas de los mismos. Los resultados obtenidos demuestran la mejora que supone este sistema combinado en cuanto al coste en concepto de reactivos. Se ha desarrollado un modelo cine tico capaz de describir la evolucio n del COT en ambas etapas, obtenie ndose las correspondientes energí as de activacio n aparentes.
Por u ltimo, dentro de este capí tulo se han ensayado catalizadores preparados a base de hierro soportado sobre carbo n activo y alu mina (Fe/AC and Fe/γ-Al2O3) para el tratamiento ví a Fenton heteroge neo de los efluentes de la oxidacio n con persulfato de los a cidos nafte nicos. Las caracterí sticas texturales y la composicio n de los catalizadores se analizaron, antes y despue s de la reaccio n, mediante adsorcio n-desorcio n de N2 a 77 K, TXRF y XPS. Se compara la eficacia de ambos catalizadores bajo diferentes condiciones de operacio n, analizando la cantidad de hierro lixiviada y relaciona ndola con el pH del medio, la concentracio n de a cido oxa lico y la interaccio n hierro-soporte, factores que afectan la estabilidad del catalizador.
IV. Conclusiones y perspectivas: En este capí tulo se recogen las conclusiones originales de la investigacio n y se sugieren algunas ideas para futuras investigaciones.
