Liquid phase selective oxidation of glycerol using au catalysts based on both carbon nanostructures and microencapsulated polymeric shells
- Autores: Sonia Gil Villarino
- Directores de la Tesis: Amaya Romero Izquierdo (codir. tes.), José Luis Valverde Palomino (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Castilla-La Mancha ( España ) en 2012
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Anne Giroir Fendler (presid.), Paula Sánchez Paredes (secret.), Philippe Vernoux (voc.)
- Materias:
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- Resumen
El presente trabajo forma parte de un amplio programa de investigación sobre la preparación de nanoestructuras de carbono y su aplicación en procesos de interés energético, industrial y medioambiental, que actualmente, y desde el año 2003, se está desarrollando en el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Castilla-La Mancha.
Durante las últimas décadas se ha asistido al inicio de una revolución científica basada en la capacidad de medir, manipular y organizar la materia en la escala del nanómetro; la Nanotecnología. Esto significa poder trabajar con objetos de un tamaño comprendido entre 1 y 100 diámetros atómicos. En esta escala, la física, la química, la ciencia de los materiales, la simulación con ordenador y la ingeniería convergen hacia los mismos principios teóricos y técnicas experimentales. La Nanotecnología, junto con las tecnologías de la información y la biotecnología, es uno de los desarrollos esenciales que han tenido lugar en los últimos 15 años.
El grupo de Catálisis del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Castilla-La Mancha posee una amplia experiencia en la preparación, caracterización y uso de catalizadores heterogéneos. Esta experiencia, enfocada a materiales tradicionales como óxidos inorgánicos o zeolitas, decidió ampliarse hacia el estudio de nuevos materiales nanoestructurados de carbono que empezaban a destacar dentro la comunidad catalítica. Así mismo, el carbón activo (AC) y el grafito (G) han sido utilizados como soportes en un amplio rango de reacciones de hidrogenación, hidrodecloración, oxidación, hidrodesulfuración o Fischer-Tropsch.
Uno de los grandes hitos en el desarrollo de la Nanotecnología fue el descubrimiento de los fullerenos, por Curl en el año 1985, junto con el descubrimiento de los nanotubos de carbono (CNT), por Iijima en el año 1991. Ambos descubrimientos supusieron un gran avance en el conocimiento de las nanoestructuras de carbono. Potencialmente, estos materiales poseen propiedades únicas para su uso como soportes catalíticos: área externa elevada y accesible, estructura grafítica y no contienen impurezas. En el carbón activo (AC), las nanopartículas de metal/sitios activos se localizan generalmente en el interior de los microporos, donde son poco accesibles para los reactivos. En contraste, la ausencia de microporos en la estructura de los CNT, disminuye los posibles problemas difusionales de reactivos y/o productos. Por su parte, las nanofibras de carbono (CNF) presentan gran cantidad de bordes en las regiones basales, disponibles para el anclaje del metal catalíticamente activo, proporcionando una mayor interacción metal-soporte. Además, debido a la naturaleza mesoporosa de las CNF, se anulan los problemas difusionales que puedan darse en reacción. Las nanoesferas de carbono (CNS) se caracterizan por formar conglomerados de cuerpos esféricos con áreas superficiales bajas. A pesar de ello, estos materiales presentan una gran actividad química superficial, directamente asociada a su estructura, donde las láminas de grafeno que los conforman quedan normalmente abiertas, dejando por tanto, multitud de huecos en los extremos, lo que mejora la adsorción de los reactivos.
Las características físico-químicas de las nanoestructuras de carbono pueden ser ajustadas durante su síntesis. Además, la superficie de estos materiales se puede modificar mediante el ¿dopado¿ o introducción de heteroátomos en su estructura, tales como nitrógeno o boro, así como mediante la introducción de grupos funcionales superficiales. Todo ello, modifica las propiedades superficiales y electrónicas de las nanoestructuras de carbono, mejorando su polaridad, conductividad, basicidad y carácter hidrofílico, y facilitando el anclaje de la fase activa. Todos estos avances han hecho que las nanoestructuras de carbono hayan empezado a encontrar aplicación como soportes catalíticos en diferentes reacciones de hidrogenación, hidrodescloración, oxidación, Fischer-Tropsch o síntesis de amoniaco, aunque todavía se encuentran en un estado embrionario, en comparación con los materiales clásicos de carbono, como el carbón activado o el grafito. Entre los múltiples procesos catalíticos que utilizan materiales carbonosos como soporte, las reacciones de oxidación comprenden un grupo muy importante, tanto en su aplicación industrial como en su vertiente científica.
El glicerol es un subproducto de la transesterificación de triglicéridos (aceites vegetales) en la producción de ésteres de ácidos grasos como el biodiesel. La creciente expansión de la demanda de biodiesel en los últimos años, ha dado lugar a importantes excedentes de glicerol. Se han realizado numerosos estudios relacionados con el uso del glicerol crudo como materia prima para la obtención de productos de alto valor añadido mediante procesos de oxidación, reducción, halogenación, hidrogenolisis, deshidratación, pirolisis, transesterificación y eterificación. Entre todas las reacciones que pueden usarse para revalorizar el glicerol, destacan las de oxidación. Esta, consiste en una compleja secuencia de reacciones que dan lugar a un gran número de productos de elevado interés industrial y valor añadido. Los principales productos que se pueden obtener son el ácido glicérico, gliceraldehído, ácido glicólico, ácido tartrónico, ácido hidroxipirúvico, ácido mesoxálico, ácido oxálico y dihidroxiacetona. La mayoría de estos compuestos se pueden producir industrialmente mediante procesos de oxidación no estequiométricos que emplean reactivos altamente nocivos para el medio ambiente (permanganato potásico, ácido nítrico o ácido crómico), o mediante procesos de fermentación de baja productividad. Por ello, es de vital importancia la sustitución de estos procesos por otros más sostenibles y de bajo coste, como la oxidación selectiva en fase líquida de glicerol utilizando agentes oxidantes baratos (oxígeno, aire, agua oxigenada) y catalizadores heterogéneos.
El oro, en la forma y condiciones adecuadas, pueda ser el metal más interesante de la tabla periódica para actuar como catalizador, sobre todo en reacciones de oxidación. Los catalizadores de oro son muy activos en reacciones de oxidación en fase líquida de diversos alcoholes y, en particular, en la oxidación en fase líquida de glicerol, presenta una excelente actividad catalítica y poca desactivación, en comparación con los catalizadores soportados de Pd y Pt. Los catalizadores de oro presentan una mayor tendencia a la oxidación del alcohol primario que a la del alcohol secundario, lo que evita la formación de especies más oxidadas, tales como los ácidos con uno o dos carbonos (especies C1 y C2) o CO2.
Por lo general, los catalizadores de oro soportados sobre óxidos inorgánicos, zeolitas o materiales carbonosos se preparan mediante los métodos de deposición-precipitación, co-precipitación o dispersión coloidal. Sin embargo, en los catalizadores así preparados, la actividad catalítica disminuye como resultado de la dispersión y estabilidad de las micro/nano partículas metálicas. Una de las formas más directas para que esto no ocurra, consiste en encapsular las partículas de oro (nanoreactores o microreactores). Estas estructuras funcionales tienen varias ventajas ya que simplifican el proceso y la separación, aislamiento y reutilización de los catalizadores sin lixiviación de metales. Además, la actividad catalítica dentro de un microreactor o nanoreactor podría incrementarse debido a la alta concentración local de reactivos que se alcanza.
Teniendo en cuenta todo lo expuesto, se planteó una investigación centrada en la utilización de diferentes nanoestructuras de carbono (CNF, CNS) como soportes catalíticos (de oro) en la reacción de oxidación selectiva en fase líquida de glicerol.
En primer lugar, se llevó a cabo la síntesis y caracterización de catalizadores de Au soportados sobre diversas estructuras de carbono, AC, G y tres tipos de CNF de diferente morfología, Platelet (CNF-P), Fishbone (CNF-F) y Ribbon (CNF-R). La fase metálica (Au) se incorporó mediante dos métodos: impregnación y sol-gold utilizando THPC (Tetra(hidroximetil) cloruro), como agente reductor. Estos catalizadores se ensayaron en la oxidación selectiva de glicerol en fase líquida. Los resultados obtenidos mostraron como, tanto la naturaleza grafítica/cristalina de los materiales carbonosos como el método de preparación de los catalizadores juegan un papel muy importante sobre la deposición de las partículas de oro y, consecuentemente, sobre su actividad catalítica. Una mayor cristalinidad y, por tanto, un mayor número de ¿bordes activos¿, dieron lugar a partículas de oro pequeñas y bien dispersas, siendo este hecho más pronunciado en el caso de los catalizadores sintetizados mediante el método sol-gold. A su vez, aquellos catalizadores con menor tamaño de partícula, mostraron el mejor comportamiento catalítico (conversión de glicerol y selectividad a ácido glicérico). Este hecho se atribuye a la estabilización coloidal de las partículas de oro que se consigue gracias al THPC utilizado durante el proceso de deposición del metal.
A continuación, se llevó a cabo la optimizaron las distintas variables de operación: presión de oxígeno, temperatura, relación molar NaOH/glicerol y reacción molar glicerol/Au en la reacción de oxidación selectiva de glicerol. La presión de oxígeno no mostró ningún efecto significativo sobre la actividad catalítica, siendo considerado el consumo de glicerol de orden cero con respecto al oxígeno. Por su parte, la selectividad varió considerablemente tanto con la presión de oxígeno como con la temperatura, favoreciendo ambas variables la selectividad a ácido glicérico y perjudicando la de ácidos tartrónico y glicólico. Por otro lado, tanto la conversión de glicerol como la selectividad a ácido glicérico aumentaron al hacerlo la relación molar NaOH/glicerol en el rango de 1 a 2, permaneciendo constantes para valores superiores de la misma. Las variaciones en la selectividad hacia ácido glicérico con la presión de oxígeno, temperatura y cantidad de base se han atribuido a la formación/descomposición de peróxido de hidrógeno durante la reacción. El estudio de la relación molar glicerol/Au mostró una correlación lineal entre la conversión de glicerol y la cantidad de catalizador (hasta valores de 0,5 g), demostrando que la etapa controlante del proceso es la reacción química. Sin embargo, aunque la actividad catalítica mejoró considerablemente con la cantidad de catalizador, la selectividad a ácido glicérico empeoró. Finalmente, se propuso un modelo cinético para describir el mecanismo de reacción seguido por los diversos reactivos y productos de reacción, observándose una buena concordancia entre los resultados experimentales y los teóricos.
El glicerol crudo contiene determinadas impurezas propias del proceso de producción de biodiesel por lo que, si éste o sus derivados se quieren destinar a aplicaciones relacionadas con la industria farmacéutica, cosmética o alimentaria, es necesario llevar a cabo un proceso previo de purificación. Sin embargo, dicho proceso suele tener un coste elevado, especialmente para industrias de pequeñas y mediana producción. Por ello, en el capítulo 5 se quiso dar un enfoque alternativo a la revalorización de glicerol utilizando métodos de purificación del glicerol crudo sencillos y de bajo coste (decantación/evaporación y neutralización). La eficacia del tratamiento de purificación, se evaluó en la reacción de oxidación selectiva de glicerol comparando los resultados obtenidos utilizando tanto glicerol crudo como purificado. Los resultados mostraron que, tanto la actividad catalítica como la distribución de los productos de reacción eran siempre superiores en las reacciones llevadas a cabo utilizando glicerol comercial, hecho que, lógicamente se debe a las impurezas contenidas en el glicerol crudo. Además, se demostró la eficacia del proceso de purificación del glicerol crudo, obteniéndose resultados catalíticos similares a los obtenidos con el glicerol comercial.
En el siguiente capítulo, se sintetizaron nanoesferas de carbono mediante descomposición térmica de benceno, anilina y nitrobenceno. De este modo, se pretendía estudiar el efecto del dopado de dichas nanoestructuras con nitrógeno en la oxidación selectiva de glicerol. Las nanoesferas de carbono sintetizadas mostraron diferente naturaleza grafítica así como una distribución diferente de funcionalidades de nitrógeno, modificando tanto las propiedades ácido/base como la forma en que las partículas de oro se depositan sobre los soportes carbonosos. Así, la introducción de nitrógeno, principalmente en su forma cuaternaria, favoreció la sinterización de las partículas metálicas como consecuencia del aumento de la densidad electrónica superficial de los soportes. Las nanoesferas de carbono sintetizadas con anilina, CNSAN, presentaron cierta basicidad relacionada con la presencia de nitrógeno piridínico en la matriz del soporte. Tanto la actividad catalítica como la selectividad a ácido glicérico aumentaron al disminuir el tamaño de la partícula de oro. Por otro lado, se observó como los catalizadores sin nitrógeno en su estructura, Au/CNSB, promovían la formación de ácido glicérico. Por su parte, los catalizadores que contenían nitrógeno, Au/CNSAN y Au/CNSNB, favorecían la oxidación del alcohol secundario de glicerol. Los resultados obtenidos confirmaron que las propiedades superficiales de los soportes carbonosos influían claramente sobre la respuesta catalítica en la oxidación selectiva de glicerol.
Finalmente, se prepararon partículas de poli(urea-formaldehído) (PUF) conteniendo partículas de oro en su interior, y se evaluó la influencia de cantidad de disolvente orgánico (dimetil sulfuro, DMS) y la relación másica precursor metálico-polímero (Au/PUF) en las propiedades físicas de los catalizadores resultantes. Se observó que la cantidad de DMS influía sobre la morfología de las micropartículas, afectando tanto a la porosidad de la pared polimérica de las mismas como al tamaño de las partículas de oro encapsuladas. Por otro lado, el tamaño de las partículas de oro encapsuladas aumentó al hacerlo la relación Au/PUF, permaneciendo constante la eficacia de encapsulación. Las micropartículas de oro se probaron en la reacción de oxidación en fase líquida de glicerol observándose como, tanto la cantidad de DMS la relación másica Au/PUF, influían claramente en la respuesta catalítica.
