Resumen de Estudio electroquímico de monocapas autoensambladas ionizables
Actualmente se dispone de teorías detalladas que describen los procesos de transferencia electrónica en electrodos y en disolución, así como los procesos de transferencia protónica en disolución. Sin embargo, no se había propuesto hasta la fecha una teoría que pretendiera describir los procesos de transferencia protónica en electrodos. Esta ausencia se debe en gran medida a la escasez de datos experimentales sobre dichos procesos. El objetivo general de esta Tesis es tratar de completar nuestro conocimiento sobre los procesos de transferencia protónica, mediante la formulación y verificación de una teoría de la transferencia protónica interfacial asistida por el potencial eléctrico.
El punto de partida para el desarrollo de esta teoría lo constituye, al igual que sucede con las teorías sobre transferencia protónica en fase homogénea, la consideración del acoplamiento de las funciones de onda entre los grupos dador y aceptor y la reorganización del medio asociada al proceso de redistribución de carga. Dentro de este esquema general, el papel que juega el potencial eléctrico es el de modificar la energía de activación del proceso, a través de las energías electrostáticas de los reactivos y productos en el plano de reacción.
Sin embargo, antes de alcanzar este objetivo más general y ambicioso, la situación de partida requirió la identificación y adquisición de un número suficiente de datos experimentales, con los que delinear la teoría y comprobar sus predicciones. Éste constituye el objetivo experimental de la Tesis, que debe considerarse como una etapa inicial hacia la consecución del objetivo más general.
Los contenidos de la Tesis se organizan en seis capítulos que incluyen: a) una introducción a las características de los electrodos modificados con monocapas de tioles (Capítulo 1), b) una descripción de las técnicas experimentales que se han utilizado (Capítulo 2), c) un análisis de las características generales de la respuesta voltamétrica de electrodos de Au(111) recubiertos con monocapas de tioles ácidos (Capítulo 3), d) la caracterización de monocapas del ácido 11 mercaptoundecanoico mediante espectroscopía infrarroja en condiciones similares a las utilizadas en los experimentos electroquímicos (Capítulo 4), e) la formulación y verificación experimental de la teoría de transferencia protónica interfacial en equilibrio (Capítulo 5), y bajo control cinético (Capítulo 6). Por último, en un apartado final se describen las conclusiones alcanzadas en esta Tesis.
Las principales conclusiones que finalmente pueden extraerse de esta Tesis son las siguientes:
1) La correlación que se establece entre la presencia de grupos carboxílicos en distintas monocapas con su respuesta voltamétrica, así como su dependencia con el pH de la disolución, permiten asignar la presencia de ondas voltamétricas reversibles a un proceso de transferencia protónica inducida por el potencial.
2) El análisis de la influencia del pH y del potencial sobre el espectro infrarrojo de una monocapa de ácido 11-mercaptoundecanoico depositada sobre Au(111) revela aspectos novedosos en este tipo de sistemas, tales como la existencia de un control cinético sobre la velocidad de reordenamiento de las cadenas carbonadas y la relación entre la acidez de los grupos carboxílicos y su orientación inducida por el potencial.
3) Se desarrolló un modelo electrostático para describir la distribución de potencial en este tipo de electrodos modificados, que nos permitió formular la condición de equilibrio para los procesos de transferencia protónica inducida por el potencial y deducir las expresiones que gobiernan la respuesta voltamétrica, con la única excepción del desplazamiento del potencial de pico al variar la concentración superficial de grupos ácidos.
4) Se dedujeron las ecuaciones que describen la velocidad de los procesos de transferencia protónica inducida por el potencial. A partir de estas ecuaciones se obtuvieron las expresiones que determinan la respuesta voltamétrica y el espectro de impedancias de los procesos de transferencia protónica sujetos a un control cinético, comprobándose que reproducen satisfactoriamente los resultados experimentales.
