Resumen de Compuestos moleculares y supramoleculares de metales de transición con potenciales aplicaciones

Ismael Marcos

• español

  En la presente Tesis Doctoral se han preparado nuevas especies moleculares y supramoleculares de Pd(II) y Pt(II): por un lado se sintetizaron complejos de Pt(II) derivados de ligandos hidrazonas, y por otro lado se prepararon autoensamblados dinucleares de geometría cuadrada y rectangular derivados de N-monoalquil-4,4'-bipiridinio y centros metálicos de Pd(II) y Pt(II), que contienen en su estructura el ligando quelato carbeno 1,1'-di(metil)-3,3'-metilen-4-diimidazol-2,2'-ilideno.

  Se observó que la reactividad de las N-fenilhidrazonas a-d (a= 2-Cl-C6H4N(H)N=CMe(C5H4N); b= 3- Cl-C6H4N(H)N=CMe(C5H4N); c= 2,4-Cl-C6H3N(H)N=CMe(C5H4N); d= C6H5N(H)N=CMe(C5H4N)) frente a K2PtCl4 en n-butanol/agua a 100 ºC depende de la substitución del anillo fenílico. De este modo, cuando se hacen reaccionar las hidrazonas a y d se obtienen los complejos de coordinación mononucleares 1a y 1d con los ligandos hidrazona actuando como bidentados quelato [N,N]. Sin embargo, la reacción de las hidrazonas b y c con K2PtCl4, en condiciones de reacción análogas, conduce directamente a la formación de las especies ciclometaladas 2b y 2c. Cuando los compuestos de coordinación 1a y 1d se tratan con acetato sódico en n-butanol a 100 ºC, se obtienen los correspondientes compuestos ciclometalados 2a y 2d tras la activación del enlace C-H. A través de cálculos DFT se intentó comprender la diferente reactividad de los ligandos a-d, estudiando el posible mecanismo de reacción de los mismos con K2PtCl4, el cual sugiere que la formación del ciclometalado tiene lugar a través de un mecanismo de sustitución electrófila aromática, por lo que la sustitución que presenta el anillo fenílico, afecta enormemente a la reactividad del mismo frente a la activación del enlace C-H para la formación del ciclometalado correspondiente. Por otra parte, se determinó que la presencia de acetato en el medio de reacción, favorece la desprotonación del N-H y facilita la activación electrofílica C-H. Aunque los cálculos determinan que la especie más estable son los complejos de coordinación, la formación de los ciclometalados puede justificarse por la energía de solvatación del HCl en el disolvente o de neutralización con la base, la cual desplaza el equilibrio hacia la formación de los ciclometalados. El ligando hidrazona e (3,4-Me2-C6H2C(Me)=NN(H)(4’-Cl-C4H2N2)) experimenta la reacción de ciclometalación conduciendo a la obtención de la especie ciclometalada 1e, de la cual se llevó a cabo un estudio de su reactividad frente a diferentes fosfinas terciarias, obteniéndose nuevos complejos mononucleares y trinucleares. La estructura cristalina obtenida por difracción de rayos X de dos de estos complejos, muestran interesantes interacciones p-p entre anillos quelato y anillos aromáticos.

  Fue posible obtener receptores metalocíclicos dinucleares M2L2 de geometría cuadrada y rectangular en agua a partir de ligandos derivados de N-monoalquil-4,4'-bipiridinio y centros metálicos de Pd(II) y Pt(II), que contienen en su estructura ligandos quelato carbeno. Previa a la preparación de los metalociclos, se estudió por una parte la aptitud de estas esquinas metálicas para llevar a cabo el intercambio de ligandos piridínicos, y por otro lado se realizó un estudio conformacional de las mismas, a través de la formación de complejos con los ligandos 2,2'-piridina y 2,2'-bipirimidina y de su modelización mediante cálculos DFT. En el caso de los derivados metalocíclicos Pd2L2, éstos se prepararon y caracterizaron por RMN en medio acuoso y se pudo comprobar que presentan especiación dependiente de su concentración en disolución. Por otro lado, y en clara contraposición a las condiciones de reacción enérgicas requeridas usualmente para la formación de metalociclos debido a la inercia de los enlaces Pt(II)-N(Py), la síntesis de los metalociclos Pt2L2 se llevó a cabo mediante el autoensamblaje de los componentes de partida a temperatura ambiente en pocas horas, debido al fuerte efecto trans ejercido por el ligando carbeno.

  Estudios de difracción de rayos X de monocristal de dos de los receptores obtenidos arrojaron información adicional de la estructura de dichas supramoléculas, cuya capacidad como receptores fue explorada mediante la preparación y estudio de los correspondientes complejos de inclusión en agua, empleando 1, 5-dihidroxinaftaleno como modelo de substrato.

• English

  In this Thesis new molecular and supramolecular species of Pd (II) and Pt (II) have been prepared: on the one hand, we synthesized Pt (II) complexes derived from hydrazone ligands, and on the other hand, we prepared rectangular metallacycles derived of N-monoalkyl-4,4'-bipyridinium and Pd (II) and Pt (II) metal centres, containing in their structure the carbene 1,1'-di (methyl) -3,3 methylene-4-diimidazole- 2,2'-ylidene.

  We observed that the reactivity of the N-phenylhydrazones a-d (a= 2-Cl-C6H4N(H)N=CMe(C5H4N); b= 3-Cl-C6H4N(H)N=CMe(C5H4N); c= 2,4-Cl-C6H3N(H)N=CMe(C5H4N); d= C6H5N(H)N=CMe(C5H4N)) versus K2PtCl4 in n-butanol/water at 100 °C depends on the substitution of the phenyl ring. Thus, when the hydrazones a and d reacted the mononuclear coordination complexes 1a and 1d are obtained, with the hydrazone ligands acting as bidentates [N, N] chelate. However, the reaction of the hydrazones c and d with K2PtCl4, under analogous reaction conditions, leads directly to the formation of the cyclometallated species 2b and 2c. When the coordination compounds 1a and 1d are treated with sodium acetate in n-butanol at 100 °C, the cyclometallated compounds 2a and 2d were obtained after activation of the C-H bond. DFT calculations were carried out in an attempt to understand the different reactivity of the ligands, studying the possible mechanism of the reaction of these ligands with K2PtCl4, which suggests that the formation of the cyclometallated species takes place through a mechanism of the aromatic electrophilic substitution, so that the substitution in the phenolic ring greatly affects to the reactivity of the C-H bond for the formation of the corresponding cyclometallated compound. On the other hand, it was determined that the presence of acetate in the reaction medium favours the deprotonation of N-H and facilitates electrophilic activation of the C-H bond. Although calculations determine that the most stable species are the coordination complexes, the formation of cyclometallates can be justified by the solvation energy of the HCl in the solvent or the neutralization with the base, which shifts the equilibrium towards the formation of the cyclometallated species. The ligand hydrazone e (3,4-Me2- C6H2C(Me)=NN(H)(4’-Cl-C4H2N2)) undergoes the same reaction and leads the cyclometallated specie 1e, which was carried out a study of its reactivity to different tertiary phosphines, leading to the production of new mononuclear and trinuclear complexes. The crystal structure obtained by X-ray diffraction of two of these complexes, shows interesting p-p interactions between chelate rings and aromatic rings.

  It was possible to obtain M2L2 dinuclear metallocyclic receptors, with square and rectangular shape, in water from ligands derived of N-monoalkyl-4,4'-bipyridinium and metal centers of Pd (II) and Pt (II), which contain in their structure a chelate carbene ligand. After the preparation of the metallocycles, the ability of these metal corners to perform the exchange of pyridine ligands was studied and on the other hand, a conformational study of this carbenes was carried out, through the formation of complexes with 2,2'-pyridine and 2,2'-bipyrimidine ligands and their modelling by DFT calculations. Due to the strong trans effect exerted by the carbene ligands, the synthesis of the Pt2L2 receptors was achieved as well by self-assembly of the components at room temperature in few hours, in clear contraposition to the harsh reaction conditions usually required for the labialization of other kinetically inert Pt(II)-N(pyridine) bonds. X-ray diffraction studies of suitable single crystals of two of the obtained receptors offered additional information on the structure of the obtained supramolecules, which ability as receptors has been explored by the preparation of the corresponding inclusion complexes in water with 1,5- dihydroxinaphthalene as model substrate.

• galego

  Na presente Tese de Doutoramento preparáronse novas especies moleculares e supramoleculares de Pd(II) e Pt(II): por unha banda sintetizáronse complexos de Pt(II) derivados de ligandos hidrazonas, e por outra banda, preparáronse autoensamblados dinucleares de xeometría cadrada e rectangular derivados de N-monoalquil-4,4'-bipiridinio e centros metálicos de Pd(II) e Pt(II), que conteñen na súa estrutura o ligando quelato carbeno 1,1'-di(metil)-3,3'-metilen-4-diimidazol-2,2'-ilideno.

  Observouse que a reactividade das N-fenilhidrazonas a-d (a= 2-Cl-C6H4N(H)N=CMe(C5H4N); b= 3-Cl- C6H4N(H)N=CMe(C5H4N); c= 2,4-Cl-C6H3N(H)N=CMe(C5H4N); d= C6H5N(H)N=CMe(C5H4N)) fronte a K2PtCl4 en n-butanol/agua a 100 ºC depende da substitución do grupo fenilo. Deste xeito, cando se fan reaccionar as hidrazonas a e d obtéñense os complexos de coordinación mononucleares 1a e 1d cos ligandos hidrazona actuando como bidentados quelato [N,N]. Non obstante, a reacción das hidrazonas b e c con K2PtCl4, en condicións de reacción análogas, conduce directamente á formación das especies ciclometaladas 2b e 2c. Cando os compostos de coordinación 1a e 1d se tratan con acetato sódico en n-butanol a 100 ºC, obtéñense os correspondentes compostos ciclometalados 2a e 2d despois da activación do enlace C-H. A través de cálculos DFT intentamos comprender a diferente reactividade dos ligandos a-d, estudando o posible mecanismo de reacción dos mesmos con K2PtCl4, o cal suxire que a formación do ciclometalado ten lugar a través dun mecanismo de substitución electrófila aromática, polo que a sustitución que presenta o anel fenílico, afecta enormemente á reactividade do mesmo fronte á activación do enlace C-H para a formación do ciclometalado correspondente. Por outra banda, determinouse que a presenza de acetato no medio de reacción, favorece a desprotonación do N-H e facilita a activación electrofílica C-H. Aínda que os cálculos determinan que a especie máis estable son os complexos de coordinación, a formación dos ciclometalados pode xustificarse pola enerxía de solvatación do HCl no disolvente ou de neutralización coa base, a cal despraza o equilibrio cara a formación dos ciclometalados. O ligando hidrazona e (3,4-Me2-C6H2C(Me)=NN(H)(4’-Cl-C4H2N2)) experimenta a reacción de ciclometalación conducindo á obtención da especie ciclometalada 1e, da cal se estudou a súa reactividade fronte a diferentes fosfinas terciarias, conducindo á obtención de novos complexos mononucleares e trinucleares. A estrutura cristalina obtida por difracción de raios X de dous destes complexos, mostra interesantes interaccións p-p entre aneis quelato e aneis aromáticos.

  Foi posible obter receptores metalocíclicos dinucleares M2L2 de xeometría cadrada e rectangular en auga a partir de ligandos derivados de N-monoalquil-4,4'-bipiridinio e centros metálicos de Pd(II) e Pt(II), que conteñen na súa estrutura ligandos quelato carbeno. Previa á preparación dos metalociclos, estudouse, por unha parte, a aptitude destas esquinas metálicas para levar a cabo o intercambio de ligandos piridínicos, e por outro lado, levouse a cabo un estudio conformacional das mesmas, a través da formación de complexos cos ligandos 2,2'-piridina e 2,2'-bipirimidina e da súa modelización mediante cálculos DFT. No caso dos derivados metalocíclicos Pd2L2, estes foron preparados e caracterizados por RMN en medio acuoso e foi posible comprobar que presentan especiación dependente da súa concentración en disolución. Por outra banda, e en clara contraposición ás condicións de reacción enérxicas requiridas usualmente para a formación de metalociclos debido á inercia dos enlaces Pt(II)-N(Py), a síntese dos metalociclos Pt2L2 levouse a cabo mediante a autoensamblaxe dos compoñentes de partida a temperatura ambiente en poucas horas, debido ao forte efecto trans exercido polo ligando carbeno. Estudos de difracción de raios X de monocristal de dous dos receptores obtidos proporcionaron información adicional da estrutura de ditas supramoléculas, cuxa capacidade como receptores foi explorada mediante a preparación e estudio dos correspondentes complexos de inclusión en auga, empregando 1, 5- dihidroxinaftaleno como modelo de substrato.