Reacciones de carbolitiación intramolecular de dobles enlaces litiados. Síntesis de derivados pirrólicos e indólicos funcionalizados

• Autores: José Miguel Ignacio Horrillo
• Directores de la Tesis: Roberto Sanz Díez (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Burgos ( España ) en 2004
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Pedro José Campos García (presid.), María de los Remedios Pedrosa Sáez (secret.), Sergio Castillón Miranda (voc.), Francisco Javier Fañanás Vizcarra (voc.), Mercedes Amat Tusón (voc.)
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• Resumen

  • La cicloisomerización de compuestos organolíticos insaturados proporciona una ruta regioespecífica y altamente estereoselectiva para la preparación de sistemas carbocíclicos y heterocíclicos funcionalizados.

    En este contexto, y continuando con el trabajo comenzado en nuestro grupo de investigación, se ha estudiado la reactividad de diferentes organolíticos funcionalizados en reacciones de carbolitiación intramolecular de dobles enlaces litiados. De este modo, se ha descrito la carbolitiación intramolecular, via un cierre regioselectivo 5-exo, de N,N-bis(2-litioalil)aminas, lo que ha conducido al desarrollo de una nueva ruta sintética para la obtención de derivados de dihidropirrol y pirrol 3,4-funcionalizados-2,5-no sustituidos.

    El tratamiento de los dianiones resultantes tras la ciclación con ésteres carboxílicos ha permitido la preparación selectiva, dependiendo de las condiciones de la reacción, de derivados pirrólicos carbonílicos y de derivados de ciclopenta[c]pirrol hidroxilados.

    Además, se ha comprobado la generalidad de esta nueva reacción de carbometalación respecto a la estructura de los sustratos de partida mediante su extensión a los dianiones procedentes de 2,6-dibromo-1,6-heptadienos, lo que ha conducido a la preparación de diferentes derivados de ciclopenteno funcionalizados en las posiciones 1 y 2. Los cálculos teóricos realizados para la ciclación del 2,6-dilitio-1,6-heptadieno apoyan que estos procesos transcurren mediante una reacción de carbolitiación intramolecular.

    Asimismo, se ha desarrollado una nueva metodología sencilla y directa, en una reacción one-pot y a partir de sustratos fácilmente asequibles, para la síntesis de derivados indólicos funcionalizados regioselectivamente en posición 3 mediante la carbolitiación intramolecular de 2-litio-N-2-litioalilanilinas.

    Por otro lado, se han preparado nuevas familias de compuestos heterocíclicos fusionados con esqueleto indó