Resumen de Imaging ultrafast electron and nuclear dynamics in hydrogenic molecules
Light-induced ultrafast molecular dynamics occur on temporal scales ranging from tens of femtoseconds, involving nuclear rearrangements, to few tens of attoseconds, when dealing with electrons. The interplay between nuclear and electron dynamics plays a crucial role in bond breaking and formation and intramolecular processes, thus being the ultimate responsible for chemical reactivity in molecules. The investigation of molecular excitation and ionization processes at their natural time scales has become an active field of research thanks to the impressive progresses in laser technology and the current capabilities of largescale computing sources. In this thesis, we report a complete theoretical study on unexplored photoionization phenomena of hydrogenic molecules by one and multi-photon absorption. We perform nearly exact ab-initio calculations and develop simplified models to gain further physical insight on the observed phenomena.
The main goal is to elucidate the effects of electron correlation and the coupled electron-nuclear motion in ultrafast molecular photoionization processes, in a joint theoretical and experimental work. The wide range of processes here investigated by means of different radiation sources are expected to shed some light on the underlying physical phenomena governing ultrafast molecular dynamics of simple and complex targets.
We first study the one-photon single ionization of H2 in two different energy regions. At high energies (¯hω=400 eV), we propose an imaging scheme, which uses the photo fragments spectra to visualize electron correlation terms, as well as the dependencies of the H2 two-electron wave function on the internuclear distance.
At low energies, where the doubly excited states are accessible, we report vibrationally resolved photoelectron spectra exhibiting the signature of autoionizing states. By using the nuclear motion as an internal clock we have reconstructed the time evolution of the autoionization process.
Secondly, we present our recent results on the use of XUV pump-IR probe schemes to induce and control an asymmetric photoelectron ejection phenomena upon H2 photoionization. In the one hand, pumping with an isolated attosecond XUV pulse, we found the electron ejection asymmetries to be the consequence of ii the interference between different quantum paths leading to energy-degenerate states with different spacial symmetry. On the other hand, pumping with a train of attosecond pulses, we employ the reconstruction of attosecond beating by interference of two-photon transitions (RABBITT) technique in order to access the phase of the electron scattering states in both dissociative and non-dissociative channels.
This is the first application of the RABBITT technique in a light molecule, where the coupling of electronic and nuclear motion leaves a distinct trace in the phase of the entangled molecular wave packet.
We have also investigated the use of a "more standard" XUV pump-IR probe approach to gain access to the electron-electron correlation terms in D2 photoionization.
In this scenario, synchrotron and time-resolved experiments with attosecond resolution are combined to map the ultrafast dissociation of a highly excited D+2 molecule. Correlations between the two electrons lead to a superposition of excited ionic states, which dictates the pathways along which the highly-excited molecule dissociates. By using Coulomb explosion imaging, we can assess the relative contribution of competing parent ion states to the dissociation process for different orientations of the molecule with respect to the laser polarization.
Finally, we have explored two-photon (one-color) single ionization of the H2 molecule via resonantly excited molecular states of the neutral species. State-ofthe- art experiments performed in the free-electron laser (FEL) facility at FERMI have shown that selective excitation into specific vibrational states allows one to disentangle the influence of the nuclear degrees of freedom in the photoionization channel. In particular, the ratio between dissociative and non-dissociative ionization yields can be controlled by varying the laser parameters in the FEL.
iii Resumen La dinámica molecular inducida por pulsos láser tiene lugar en escalas de tiempo que van desde unas decenas de femtosegundos, inherente al movimiento de los núcleos, hasta unas decenas de attosegundos, inherente al movimiento electrónico.
El acoplamiento de los grados de libertad electrónicos y nucleares juega un papel crucial en la ruptura y formación de enlaces químicos, así como en procesos intramoleculares inducidos por pulsos láser, y por tanto, es responsable de la reactividad química observada en moléculas. El vertiginoso desarrollo de la tecnología láser en las últimas décadas, en conjunción con la extraordinaria potencia de cálculo que ofrecen los superordenadores actuales, han permitido el estudio de procesos de ionización y excitación en moléculas en sus escalas de tiempo características, haciendo de la denominada "attociencia" uno de los campos de investigación más prometedores. Esta tesis presenta un estudio teórico de la ionización de moléculas de H2/D2 por absorción de uno o varios fotones.
Para ello, empleamos métodos ab-initio que permiten resolver numéricamente la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo, en combinación con modelos analíticos que permiten simplificar y tener una una visión más general de los procesos estudiados, al tiempo que pueden aplicarse a sistemas más complejos. El principal objetivo de esta tesis es investigar el efecto de la correlación electrónica y el acoplamiento entre los grados de libertad electrónicos y nucleares en procesos ultrarrápidos observados en fotoionización de moleculas. Este estudio se ha realizado, en su mayor parte, en estrecha colaboración con diferentes grupos experimentales trabajando con diversas fuentes de radiación láser.
En primer lugar, estudiamos la ionización inducida por la absorción de un solo fotón en diferentes regiones energéticas del espectro. En el caso de fotones de altas energías (¯hω=400 eV), hemos demostrado cómo distinguir los distintos términos responsables de la correlación electrónica en la función de onda (bi-electrónica) del H2, y al mismo tiempo discernir cómo varían los mismos en función de la distancia entre los núcleos. A bajas energías, donde los estados doblemente excitados de la molécula son accesibles, reportamos los espectros foto-electrónicos resueltos vibracionalmente, donde se observa la huella del proceso de autoionización. El movimiento nuclear actúa como reloj interno del sistema permitiendo reconstruir iv la evolución temporal del proceso de autoionización.
En un segundo bloque, investigamos el uso de técnicas de pump-probe combinando pulsos de attosegundos en la región del ultravioleta extremo (XUV) con campos de infrarrojo (IR). Para ello, hemos abordado tres escenarios distintos.
Primero, hemos empleado un pulso aislado XUV junto con un campo IR, lo que permite inducir y controlar la emisión asimétrica del fotoelectrón. Dicha asimetría proviene de la interferencia resultante entre diferentes trayectorias cuánticas que permiten acceder a estados energéticamente degenerados pero con una simetría espacial distinta. En segundo lugar, hemos empleado un esquema análogo pero empleando trenes de pulsos XUV, lo que nos permite aplicar la técnica de RABBITT (reconstrucción de la oscilación de attosegundos por medio de la interferencia de transiciones a dos fotones), técnica empleada para extraer las fases de los estados electrónicos del continuo. Este trabajo ha permitido demostrar la relevancia de los estados doblemente excitados y el movimiento nuclear en dichas fases.
Este es el primer estudio en el que se emplea la técnica RABBITT en moléculas ligeras, y por tanto, la primera demostración del efecto del movimiento nuclear en la definición y extracción de estas fases. Por último, en un esquema pump-probe más "estándar", investigamos la disociación ultrarrápida de estados catiónicos excitados tras ionizar la molécula de D2 usando un pulso XUV. La excitación-ionización a estos estados mediante la absorción de un sólo fotón es exclusivamente debida a los términos de correlación electrónica. En el caso de pulsos ultracortos, la interacción con el láser da lugar a una superposición de estados del ión. La imágen temporal de la dinámica ultrarrápida asociada a este proceso se captura en la explosión Coulombiana de la molécula.
Por último, hemos investigado la ionización inducida por la absorción de dos fotones a través de estados intermedios resonantes con la energía del fotón. Este estudio está motivado por mediciones recientes llevadas a cabo utilizando laseres de electrones libre (FEL, por sus siglas en inglés). Seleccionando los estados vibracionales (intermedios) que son excitados, lo que es posible gracias a la flexibilidad y resolución de los FEL en la emisión de frequencias, podemos investigar la influencia del movimiento nuclear en la fotoionización. De hecho, demostramos experimental y teóricamente, que es posible controlar el peso relativo entre la ionización disociativa y no disociativa variando los parámetros del FEL.
