Resumen de Desarrollo de catalizadores basados en Cu/ceria-zirconia para la combustión de carbonilla y eliminación de Nox en motores diesel
La directiva europea que regula las emisiones de contaminantes en vehículos diésel ligeros (Regulación 715/2007 (Euro 5/6)), que entró en vigor en el año 2007, requiere una disminución progresiva de las emisiones de monóxido de carbono (CO), óxidos de nitrógeno (NOx), hidrocarburos (HC) y partículas (PM, también denominadas hollín o carbonilla). En el marco de dicha directiva, se está aplicando la fase Euro 5b (vigente desde septiembre de 2009) que establece los siguientes límites de emisión para vehículos diésel de pasajeros: 0,50g CO/km, 0,18g NOx/km, 0,23g (NOx+HC)/km y 0,005g PM/km. La siguiente y última fase de esta directiva (Euro 6), que será operativa a partir de septiembre de 2014, mantendrá los mismos niveles de emisiones para todos los contaminantes excepto para la suma NOx+HC, que desciende a 0,17g (NOx+HC)/km.
Para reducir las emisiones de CO e HC se emplean catalizadores de oxidación (Diesel Oxidation Catalysts, DOC), que transforman estos contaminantes en CO2 y H2O. Estas emisiones son las más sencillas de controlar, ya que las corrientes de escape de los motores diésel contienen una elevada concentración de oxígeno. Los catalizadores DOC, que se utilizan para acelerar la oxidación del CO e HC a baja temperatura, consisten en un monolito celular (en inglés “honeycomb”) en el que se incorpora algún metal noble, generalmente platino, además de alúmina estabilizada y otros promotores.
El control de la cantidad de carbonilla en las emisiones diésel es más complejo, ya que se trata de un contaminante sólido que debe ser retenido en un filtro. Los filtros más utilizados son cerámicos (cordierita) o de carburo de silicio. Los filtros tienen que ser periódicamente regenerados mediante la combustión de la carbonilla acumulada para evitar su bloqueo. Para la regeneración de los filtros se plantean diferentes estrategias, entre las que destacan: (i) empleo de aditivos en el combustible que incorporan metales a la carbonilla disminuyendo la temperatura requerida para la combustión; (ii) sistema CRT (siglas del nombre en inglés “Continuously Regenerating Trap”) consistente en un catalizador DOC colocado delante del filtro de partículas, donde además de oxidar el CO y los HC también se oxida NO a NO2. El NO2 producido, mucho más oxidante que el NO y el O2, acelera la combustión de la carbonilla retenida en el filtro; algunas alternativas a este sistema (denominadas CCRT de “Continuous Catalyzed Regenerating Trap) incorporan fases catalíticamente activas en los propios filtros en vez de/o además de en el DOC; y (iii) filtros regenerados mediante resistencias eléctricas. Entre estos sistemas, el más utilizado a nivel comercial es el sistema CRT o su variante CCRT.
La eliminación de NOx es especialmente compleja en vehículos diésel, ya que su reducción a nitrógeno debe realizarse en un ambiente netamente oxidante. Una de las principales estrategias que se ha planteado para abordar este problema es la denominada NSR (NOx Storage and Reduction). En ella se requiere un agente reductor, que puede ser amoniaco, urea (como precursor del amoniaco), hidrocarburos, hidrógeno o monóxido de carbono. El sistema NSR se basa en utilizar un catalizador compuesto por un metal noble (generalmente platino) y un óxido de un metal alcalino o alcalinotérreo, y funciona de forma cíclica: durante un cierto periodo de tiempo (que coincide con las condiciones de conducción habitual) funciona como una trampa de almacenamiento de NOx, basada en la elevada capacidad de quimisorción de NOx del óxido alcalino/alcalinotérreo y, periódicamente, se inyecta el agente reductor en el escape para conseguir la reducción de los óxidos de nitrógeno retenidos y regenerar el sistema. Una de la formulaciones más utilizadas es la compuesta por platino y óxido de bario que, aunque es una de las más eficientes, presenta ciertas limitaciones: formación de carbonato de bario (a temperaturas superiores a 450ºC) que disminuye la capacidad de adsorción de NOx, baja estabilidad térmica ya que el óxido de bario puede sinterizar y formar compuestos con los componentes del soporte, lo que genera, también, una pérdida de capacidad de almacenamiento de los NOx y envenenamiento por sulfatación del catalizador. Finalmente, el uso de un metal noble como el platino encarece notablemente el uso de la tecnología NSR.
Para la eliminación de ambos componentes del escape diésel (NOx y carbonilla) se requiere un complejo dispositivo formado por un sistema CRT (o CCRT) para la eliminación de carbonilla y de un sistema NSR para la reducción de los NOx. Con el objetivo de simplificar el dispositivo, la compañía Toyota ha desarrollado el sistema denominado DPNR (de las siglas “Diesel Particulate NOx Reduction”) que consiste en un catalizador NSR que recubre uniformemente la superficie y los poros del filtro para partículas que se utiliza como sustrato. El dispositivo funciona, como el NSR, en condiciones cíclicas: i) en exceso de oxígeno, el NO es oxidado a NO2, que es parcialmente adsorbido por el catalizador NSR (el NO2 que no se retiene y los átomos de oxígeno activados en la superficie de platino reaccionan con la carbonilla que actúa como reductor), ii) en condiciones reductoras, las especies retenidas en el catalizador NSR descomponen a NO2 que es reducido a N2 por HC, CO y por la propia carbonilla sobre los sitios activos del platino.
De la revisión de los dispositivos propuestos para el control de las emisiones de NOx y carbonilla de los gases de escape de motores diésel se deduce que, aunque existen dispositivos que permiten alcanzar los niveles exigidos por la normativa y que, de hecho, están o van a estar implantados en el mercado automovilístico (sistema DPNR o sistemas combinados CRT+NSR), estos sistemas requieren una optimización y, además, implican el uso de platino que los encarece notablemente y, por ello, el diseño de catalizadores eficientes no basados en metales nobles es un objetivo de gran interés.
La hipótesis de partida para plantear el proyecto está basada en los resultados obtenidos al utilizar óxidos mixtos ceria-zirconia. Estos catalizadores, sin incorporar metales nobles en su formulación, son activos para la eliminación de carbonilla por combustión (en condiciones similares a las de un escape diésel) debido a su elevada capacidad para catalizar la oxidación de NO a NO2 (gas mucho más oxidante que el O2 o el NO y que, por ello, facilita la combustión de carbonilla) y, además, contribuyen a la eliminación de NOx aunque no permiten alcanzar una reducción suficiente para evitar el uso de un dispositivo de reducción adicional. Por otra parte, la propuesta de eliminación de NOx mediante NSR está basada en la elevada capacidad de almacenamiento de NOx por parte del bario, que se pretende incorporar al catalizador.
En la presente Tesis Doctoral se ha presentado un estudio donde se ha tratado de establecer correlaciones entre las formulaciones y los métodos de síntesis utilizados con las características estructurales y físico-químicas de catalizadores basados en cobre/ceria-zirconia y con su comportamiento catalítico respecto a las reacciones de oxidación de NO a NO2, de combustión de carbonilla, y también de almacenamiento y reducción de NOx, muy importantes en el contexto de la descontaminación diésel.
En primer lugar, se ha realizado un amplio estudio sobre catalizadores basados en cobre/ceria-zirconia preparados por el procedimiento de impregnación a humedad incipiente, en cuanto a su contenido en cobre. Se ha estudiado su actividad catalítica en reacciones de oxidación de NO a NO2 y de combustión de carbonilla, empleando un reactor de lecho fijo. De este estudio se han extraído las siguientes conclusiones generales: • De acuerdo con los resultados obtenidos de la caracterización de los catalizadores, las especies de cobre se encuentran bien dispersas en los catalizadores que contienen hasta un 2% en masa de cobre. Los catalizadores con mayores contenidos en cobre han mostrado una fase CuO (tenorita) segregada.
• Se ha comprobado que una pequeña cantidad de cobre incorporada a la ceria-zirconia promueve muy significativamente la reducibilidad del catalizador, consiguiendo incluso reducir una fracción de centros de cerio a muy bajas temperaturas, gracias a las interacciones establecidas entre el cobre bien disperso y la ceria circundante.
• La incorporación de pequeñas cantidades de cobre a la ceria-zirconia (incluso un 0,5%) promueven de manera muy significativa la reacción catalítica de oxidación de NO a NO2, en el rango de temperaturas bajas y moderadas.
• El catalizador Cu2%/ceria-zirconia ha presentado el mejor comportamiento catalítico para la combustión de carbonilla en NOx/O2, en experimentos a temperatura programada (a temperaturas bajas y moderadas), entre los catalizadores basados en ceria estudiados.
En segundo lugar, se ha estudiado la influencia del método de síntesis sobre las propiedades físico-químicas y estructurales de los catalizadores cobre/ceria-zirconia (con contenido del 2% en cobre, seleccionado a partir de los resultados obtenidos del estudio anterior). Para ello se han empleado métodos que abarcan desde altos grados de inserción de cobre hasta mezclas físicas con la ceria-zirconia; lo cual se ha correlacionado con su actividad catalítica en la oxidación de NO a NO2 y la combustión de carbonilla.
• Se ha comprobado que la reducibilidad en H2 de las muestras de mezcla física depende del tipo de contacto alcanzado. Por otra parte, se ha logrado una gran disminución en la temperatura de reducción del cobre y del cerio en los catalizadores preparados por impregnación a humedad incipiente y por co-precipitación conjunta, debido a las interacciones Cu-ceria.
• La actividad catalítica en la oxidación de NO a NO2 de los catalizadores preparados mediante impregnación a humedad incipiente y co-precipitación conjunta ha sido muy satisfactoria. Además, han demostrado la importancia del efecto sinérgico establecido entre las especies de cobre y los centros de cerio en esta reacción. Por otro lado, estos catalizadores han logrado mejorar la actividad de un catalizador comercial de platino en la combustión de carbonilla en NOx/O2 (en régimen isotermo, a 450°C).
Por otra parte, se ha realizado un estudio catalítico comparativo para la reacción de combustión de carbonilla, tanto a temperatura programada (en atmósferas de NOx/O2 y de O2) como en régimen isotermo (en NOx/O2), con tres muestras diferentes: ceria-zirconia, Cu2%/ceria-zirconia y un catalizador comercial de Pt1%/alúmina (a modo de referencia). Se han obtenido las energías globales de activación de estos procesos, y también se han deducido algunas implicaciones mecanísticas.
• Los catalizadores basados en ceria mejoran considerablemente sus actividades para la combustión de carbonilla en atmósfera de NOx/O2 en isotermo, entre 425°C y 450°C. De estos resultados se infiere que los catalizadores basados en ceria presentan un mecanismo de combustión de carbonilla asistido por "oxígeno activo", con una moderada contribución del mecanismo asistido por NO2. Además, el cobre/ceria-zirconia muestra una velocidad de combustión de carbonilla ligeramente superior al catalizador de Pt de referencia a 450°C (en régimen isotermo, en NOx/O2).
• Los catalizadores basados en ceria-zirconia han presentado un comportamiento muy satisfactorio en la reacción de combustión de carbonilla a temperatura programada en atmósfera de O2. De hecho, estos catalizadores han superado en actividad catalítica al catalizador Pt/alúmina en estas condiciones.
• La elevada actividad catalítica presentada por el catalizador de platino en atmósfera de NOx/O2 está relacionada con el mecanismo de combustión de carbonilla asistido por NO2, ya que posee una alta eficiencia en el reciclado de NO a NO2.
Se ha estudiado el comportamiento catalítico frente a la oxidación de NO a NO2 y a la combustión de carbonilla de un sistema compuesto por un filtro de partículas diésel (DPF) al que se ha incorporado fase activa (Cu2%/ceria-zirconia). De él se derivan las siguientes conclusiones principales: • El procedimiento de incorporación de fase activa al DPF es sencillo, fiable y reproducible. Además, se ha demostrado que este cubrimiento catalítico en el DPF presenta elevada estabilidad mecánica y térmica; que son requerimientos imprescindibles para su implementación con éxito en sistemas reales de post-combustión en sistemas de escape de motores diésel.
• Este sistema catalizador-DPF se ha estudiado para la oxidación de NO a NO2, durante ciclos sucesivos (hasta 700°C), y se ha observado que su comportamiento catalítico apenas disminuye durante los ciclos sucesivos, lo que confirma su alta estabilidad química y térmica (bajo las condiciones experimentales utilizadas).
• Se han obtenido idénticos perfiles de combustión de carbonilla en NOx/O2 empleando el filtro DPF con catalizador incorporado y una mezcla catalizador-carbonilla en fase polvo (en modo de contacto débil, es decir, mezclados ligeramente con espátula); y utilizando idénticas relaciones carbonilla/catalizador en ambos casos. Por tanto, este es un modo fiable para simular de manera sencilla el comportamiento que tendría un catalizador incorporado en un DPF frente a la reacción de combustión de carbonilla.
Se ha abordado, en una primera aproximación, el estudio de la eliminación de NOx mediante experimentos de almacenamiento y reducción de NOx (NSR) a diferentes temperaturas, y hasta saturación en la etapa de adsorción. Para ello, se han incorporado cantidades variables de precursor de bario a los catalizadores ceria-zirconia y Cu2%/ceria-zirconia. Las principales conclusiones derivadas de este estudio son las siguientes: • La capacidad de almacenamiento de NOx de los catalizadores está muy influenciada por su composición. Los catalizadores que contienen bario han mostrado las mayores capacidades de almacenamiento de NOx. En concreto, los catalizadores que contienen tanto bario como cobre en su formulación, han presentados las mayores capacidades de retención de NOx en el intervalo de 250-300°C.
• Los catalizadores que contienen cobre y bario conjuntamente en su formulación han mostrado una gran capacidad de reducción/descomposición durante la etapa de reducción con H2 de los óxidos de nitrógeno previamente almacenados. Además, son capaces de generar N2 y NH3 durante dicha etapa de reducción; de hecho pueden alcanzar una selectividad a la formación de N2 entre 30-35% (en el intervalo de 250-350°C). Estas selectividades se han mantenido en ciclos sucesivos de almacenamiento-reducción a tiempos más cortos.
• Se ha obtenido información acerca de las posibles rutas de reacción que tienen lugar durante los procesos de almacenamiento y reducción de NOx en los catalizadores estudiados; mediante el estudio conjunto de los resultados obtenidos a partir de la cuantificación de los productos de reacción (con micro-reactor), y los obtenidos del análisis superficial mediante DRIFTS in situ.
En definitiva, los catalizadores basados en cobre/ceria-zirconia presentan unas características interesantes, que los hace candidatos prometedores para competir con los catalizadores basados en metales nobles en sistemas catalíticos de post-combustión de motores diésel, pero con un coste mucho menor. Sin embargo, se requiere una mayor investigación al respecto para lograr un diseño racional y optimizado de este tipo de catalizadores, fundamentalmente en lo que concierne al proceso NSR.
