Complejos de molibdeno, wolframio, rodio e iridio y ligandos voluminosos
- Autores: Irene Mendoza Gonzalez
- Directores de la Tesis: Riccardo Peloso (dir. tes.), Ernesto Carmona Guzmán (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Sevilla ( España ) en 2015
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Mª Carmen Puerta Vizcaíno (presid.), Joaquín Andrés Lopez Serrano (secret.), Andrés Luis Suárez Escobar (voc.), Reyes Jiménez Aparicio (voc.), Agustín Galindo del Pozo (voc.)
- Materias:
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- Resumen
Resumen Tesis Doctoral La química organometálica se encarga del estudio, síntesis y reactividad de los compuestos organometálicos, que son aquellos compuestos químicos que poseen un enlace entre un átomo de carbono y un átomo metálico. El empleo de ligandos voluminosos permite el aislamiento de complejos organometálicos estables con bajos números de coordinación, en los cuales el centro metálico se encuentra estabilizado gracias a la protección estérica proporcionada por el ligando.
Teniendo en cuenta la definición ordinal y no métrica del concepto de orden de enlace propuesta por Cotton:1 el número de pares de electrones que participan en la unión de los dos átomos, se han estudiado nuevos complejos bimetálicos de Mo y W con enlace cuádruple M¿M. En estudios anteriores realizados en nuestro grupo se utilizaron el tetraacetato de dimolibdeno y tetraformiato de dimolibdeno como precursores metálicos, sin embargo en los experimentos realizados en esta tesis doctoral se escogieron el tetrakis(trifluoroacetato) de dimolibdeno y el tetrakis(trifluoroacetato) de diwolframio (Figura 1) como precursores metálicos con el fin de emplear grupos más lábiles que permitieran una diferente reactividad. Los ligandos utilizados para la estabilización de estos compuestos se incluyen en la Figura 1 y son del tipo terfenilo, aminopiridinato y amidinato (concretamente formamidinato).
M M O O F3C O O CF3 O O CF3 O O CF3 R R R R N N R R N N H M = Mo, W R = CH3, iPr terfenilo aminopiridinato amidinato Figura 1. Precursores metálicos y ligandos voluminosos empleados en el primer capítulo.
La reacción entre un equivalente del precursor metálico y dos equivalentes de ligando produce la formación de nuevos compuestos bimetálicos disustituidos. Es conveniente hacer notar la dificultad intrínseca que encierran los complejos de la 1 Cotton, F. A.; Murillo, C. A.; Walton, R. A. Multiple Bonds Between Metal Atoms, 3rd ed., Springer Science and Business Media, New York, 2005.
Resumen Tesis Doctoral agrupación W2 4+, mucho más reactiva que la análoga Mo2 4+ frente al oxígeno y la humedad, siendo considerablemente inferior el número de complejos de W, con respecto al de Mo, sintetizados.
Aunque los numerosos intentos de efectuar la reducción a los correspondientes complejos bimetálicos con enlace quíntuple metal¿metal han resultado vanos, se han aislado algunos nuevos compuestos con enlace cuádruple que presentan características estructurales de interés.
El segundo capítulo trata de la síntesis de nuevos complejos de Rh e Ir estabilizados por ligandos voluminosos. Para ello se emplean como precursores metálicos el [RhCl(C2H4)]2 y el [IrCl(COE)2]2 y ligandos voluminosos de tipo ¿pincer¿ PNPDipp y PONOPXyl (Figura 2).
N P P Dipp Dipp Dipp Dipp O N O P P Xyl Xyl Xyl Xyl PNPDipp PONOPXyl Rh Cl Cl Rh C2H4 C2H4 C2H4 C2H4 Ir Cl Cl Ir COE COE COE COE Figura 2. Complejos precursores de rodio e iridio y ligandos voluminosos utilizados en esta Tesis Doctoral.
Los ligandos ¿pincer¿ son un ejemplo típico que ilustra la posibilidad de modificar la estructura de un ligando polidentado para obtener las características estéricas y electrónicas deseadas. En esta tesis doctoral se establecieron como objetivos: a) el desarrollo de nuevos ligandos de tipo PNP y PONOP caracterizados por la presencia de grupos arilos voluminosos unidos a los átomos de fósforo; b) la síntesis de nuevos complejos de Rh e Ir con los nuevos ligandos, junto con los primeros estudios sobre su reactividad química, que se completarán en trabajos futuros.
Todos los nuevos compuestos sintetizados en esta tesis doctoral se han caracterizado empleando técnicas analíticas y/o espectroscópicas y, en muchos casos, también por difracción de rayos X.
