Nanofibras de carbono por deposición química en catalizadores metálicos
- Autores: Agustín Garrido Fernández
- Directores de la Tesis: Antonio de Lucas Martínez (dir. tes.), José Luis Valverde Palomino (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Castilla-La Mancha ( España ) en 2012
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Paula Sánchez Paredes (presid.), Raúl Sanz Martín (secret.), Antonia Fúnez de Gregorio (voc.), Amaya Romero Izquierdo (voc.), Antonio Nieto-Márquez Ballesteros (voc.)
- Materias:
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- Resumen
El presente trabajo forma parte de un amplio programa de investigación, sobre la preparación de nanoestructuras de carbono y su aplicación en procesos de interés energético, industrial y medioambiental, que actualmente se está desarrollando en el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Castilla-La Mancha desde el año 2003.
Los nanotubos (CNTs) y nanofibras (CNFs) de carbono se han convertido en uno de los materiales más estudiados por la comunidad científica, por sus excepcionales propiedades físico-químicas, que les hacen ser apropiados en numerosas aplicaciones, que van desde la fabricación de nanoconductores eléctricos, fabricación de composites, adsorbentes, catalízadores o soportes catalíticos, hasta su utilización en medicina neurológica. Entre las distintas aplicaciones de estos materiales destacaría su aplicación como soportes catalíticos. Estos materiales disponen de un área superficial elevada y muy accesible (100-700 m2), no contienen impurezas inorgánicas como azufre; y, además, son químicamente inertes. Todas estas características las hacen adecuados como soporte catalítico, especialmente en reacciones en fase líquida, ya que su estructura mesoporosa no limita la transferencia de materia interna durante el proceso catalítico Se han descrito varios métodos para la producción de nanotubos (CNT) y nanofibras de carbono (CNF): descarga por arco eléctrico, pulsos con láser y deposición química en fase vapor. De todos ellos, la Deposición Química en Fase Vapor (CVD) es una de las más empleadas debido a sus ventajas frente a los otros métodos de preparación como son relativas bajas temperaturas de trabajo, sencillo escalado industrial, elevados rendimientos, posibilidad de producir nanotubos y nanofibras a un precio razonable, y con características seleccionables, hasta un cierto punto, en función de la posterior aplicación. La Deposición Química en Fase Vapor, utilizada en esta investigación, consiste en la descomposición de una fuente de carbono sobre las partículas de un metal (soportado o no), produciéndose la precipitación de los átomos de carbono en forma de láminas de grafeno. Los metales del grupo VIII (Fe, Co, Ni) son los más utilizados junto con algunas aleaciones de molibdeno y vanadio, recogiéndose también en bibliografía el empleo de paladio u oro como metales activos en la síntesis de nanoestructuras de carbono. En cuanto a los soportes, los más utilizados son SiO2, Al2O3, MgO, y TiO2. Uno de los parámetros más importantes en los procesos de síntesis de nanoestructuras de carbono mediante técnicas CVD es el tamaño y la forma de las partículas de metal precursoras del crecimiento. La utilización de soportes permite obtener una distribución del metal con menores tamaños de partícula y una alta dispersión que favorece el crecimiento de estas estructuras.
La naturaleza del metal y del soporte catalítico así como las consiguientes interacciones metal-soporte que suceden entre estos en función de su naturaleza, no son los únicos factores a tener en cuenta en el proceso de síntesis de las nanofibras y nanotubos de carbono. Los parámetros de operación tales como temperatura, concentración de hidrógeno en la mezcla alimento, tiempo de reacción y caudal, son de vital importancia en el crecimiento de estas estructuras, no solo a nivel cuantitativo (rendimiento a carbón), sino también en las características fínales de las nanofibras sintetizadas.
Con estos antecedentes y dada la experiencia previa de este grupo de investigación no sólo en el campo de la catálisis sino también en el desarrollo de nuevos materiales, se planteó este trabajo centrado en la síntesis de nanofibras de carbono mediante procesos catalíticos basados en catalizadores metálicos soportados sobre otros soportes alternativos a los utilizados tradicionalmente en este campo.
En primer lugar, se investigó el crecimiento de nanoestructuras de carbono mediante la técnica de CVD sobre catalizadores de níquel soportados sobre Zeolita Y. Se evaluó la influencia del método de preparación del catalizador; en concreto, el método de incorporación del metal a la zeolita y la carga metálica de éste. Además se planteó un estudio de los distintos parámetros de síntesis como temperatura y tiempo de reacción con objeto de evaluar su influencia tanto en la actividad catalítica como en las características de los sólidos obtenidos. Los resultados demostraron que el método de preparación afectaba al rendimiento y características de las nanofibras, obteniéndose mejores rendimientos con los catalizadores preparados mediante impregnación. Por otro lado, las nanofibras obtenidas presentaban diferentes características en función de los catalizadores empleados. La temperatura y el tiempo de reacción también eran parámetros determinantes en el proceso, mayores temperaturas condujeron a un aumento del carácter cristalino de las nanofibras configurándose estructuras más ordenadas conforme aumentaba la temperatura y el tiempo de reacción. En cuanto al rendimiento obtenido, éste era función de la temperatura empleada, siendo el máximo a temperaturas de 550 ºC.
Una vez estudiado el níquel como fase activa sobre zeolita, se planteó la utilización de arcillas pilareadas (PILs) como soporte catalítico alternativo. Esta parte del estudio se centró en el uso de las arcillas pilareadas con hierro como soporte de una fase metálica de níquel y como propio catalizador sin ser dopado más allá que la fase metálica de hierro que compone su estructura de pilares. Este estudio demostró la actividad catalítica de las arcillas pilareadas con hierro en la síntesis de nanoestructuras, pero con unos rendimientos muy bajos comparados con las mismas estructuras dopadas con un 10% de níquel. La introducción del níquel incrementaba la actividad y estabilidad del catalizador, aumentando el rendimiento de la reacción. A medida que aumentaba la temperatura de la reacción de síntesis lo hacia el rendimiento a carbón. Sin embargo, temperaturas por encima de los 650 ºC llevaban a menores rendimientos del sistema catalítico, debido principalmente a la destrucción de la estructura de láminas de la arcilla pilareada, lo que ocasionaba una reducción del área superficial de las arcillas y limitaba la accesibilidad a los centros activos del catalizador. La morfología de las nanofibras era fuertemente dependiente de la temperatura empleada produciéndose distintos tipos de empaquetamiento de las láminas de grafeno, platelet, fishbone o tubulares en función de la temperatura. En general, al aumentar la temperatura se producían estructuras mucho más ordenadas con una mayor resistencia a la oxidación en los ensayos TPO realizados. Se demostró que las características texturales de las nanofibras variaban con la temperatura; esto es, nanofibras con morfologías distintas tendrían también diferentes propiedades como el área superficial y el volumen de poro.
A continuación se analizó la influencia de la composición del catalizador, utilizando diferente fase metálica y distinto soporte zeolítico, sobre el rendimiento y características de las nanofibras. Con objeto de estudiar la influencia de la fase metálica, se emplearon catalizadores basados en zeolita Y, dopados con hierro, cobalto y níquel. Los resultados obtenidos demostraron que los rendimientos y características de las nanofibras eran función del metal empleado. Este comportamiento estaría ligado a las diferencias existentes en cuanto a la solubilidad del carbono en los metales, pero también, y especialmente, a las diferencias existentes entre los catalizadores en cuanto a la dispersión de las partículas de metal sobre el soporte. Se alcanzaron los mayores rendimientos para el catalizador de níquel, mientras que el catalizador dopado con hierro demostró ser el menos activo, hecho que se relacionó con un proceso de desaluminación de la zeolita Y que producía un colapso de su estructura interna modificando la actividad catalítica de las partículas de metal. Por otro lado, se analizó la influencia del soporte catalítico, empleando zeolitas Y y Mordenita con igual carga de níquel. Los resultados obtenidos en los ensayos de caracterización de los catalizadores demostraron la existencia de una fase metálica de níquel localizada en la red de canales de la zeolita Mordenita y que mostraba una gran interacción con el soporte zeolítico. Dicha interacción metal-soporte modificaba las características de las partículas metálicas lo que explicaba las diferencias encontradas en el rendimiento y características de las nanofibras para ambos catalizadores.
Por último, se analizó el potencial de las nanofibras de carbono como soporte catalítico en la propia síntesis de nanofibras de carbono mediante la descomposición del etileno en presencia de hidrógeno, comparando estos resultados con los obtenidos usando un catalizador basado en zeolita. Además, se realizó también un estudio de las variables de síntesis para los catalizadores basados en nanofibras. Las nanofibras utilizadas como soporte se doparon con níquel, demostrando una mayor actividad catalítica frente a la zeolita Y (dopada con idéntica carga de metal). Al variar algunas condiciones de operación como temperatura o concentración de hidrógeno se demostró que, tanto el rendimiento como las características finales eran distintos según las condiciones utilizadas. Sin embargo, cabría destacar, que a través de la optimización del caudal total se conseguía aumentar el rendimiento a carbón sin alterar las propiedades finales de los sólidos.
