Resumen de Oxidación de etanol y ácido fórmico en nanocristales de platino: electrocatálisis y reactividad superficial
Debido al progresivo agotamiento de los recursos fósiles en el planeta, se hace necesario el uso de nuevas fuentes de energía renovables que además sean más benévolos con el medio ambiente impidiendo la emisión a la atmósfera de gases contaminantes. Una opción es la de la obtención de energía a través de pilas de combustible, las cuales generan electricidad a partir de un combustible externo y oxígeno mediante una reacción química donde el combustible se oxida y el oxígeno se reduce. A pesar de que las pilas de combustible tienen una eficiencia alta para la conversión de esa energía química en energía eléctrica, son necesarios estudios que favorezcan la catálisis de esas reacciones para optimizar la cantidad de energía producida.
La tesis investiga principalmente dos reacciones de oxidación de combustibles, concretamente dos moléculas orgánicas sencillas como el etanol y el ácido fórmico. Se presentan estudios fundamentales para conocer el comportamiento de las reacciones, los cuales se esperan poder ser utilizados en sistemas reales en un futuro próximo. Los experimentos se centran en la electrocatálisis de la reacción, esto es, en desplazar el potencial al cual comienza la reacción de oxidación hacia valores más negativos, tratando de obtener la máxima actividad posible en el proceso. Como catalizador se utiliza el platino, el cual se muestra como uno de los mejores metales para ser empleado en esa función. No obstante, el principal problema es su elevado precio. Para resolverlo, se dispersa el platino en forma de nanopartículas, optimizando de esta manera el área activa de catalizador frente a la cantidad de metal usado. El objetivo principal de la investigación es tratar de completar la oxidación hasta CO2 sin formar durante el transcurso de la reacción ninguna molécula que inhiba la superficie de platino.
Para el estudio de las reacciones de oxidación, se modifican varios parámetros que afectan a su reactividad. En primer lugar, es importante tener en cuenta el efecto de la estructura superficial del catalizador (orientación cristalográfica de los átomos de platino), ya que afecta directamente al mecanismo de reacción. Por ejemplo, para la oxidación de etanol, los dominios {100} favorecen la formación de CO. Usando unas muestras de nanopartículas de platino de las cuales se ha sido capaz controlar su orientación cristalográfica, se investiga su efecto sobre la oxidación de etanol en medio ácido. Al pasar a medio alcalino, la actividad en la oxidación de etanol mejora, pero no se tiene muy claro el mecanismo de oxidación ocurrido. Por ello, también se realizan estudios con superficies monocristalinas con estructura superficial totalmente conocida y con las muestras de nanopartículas con forma controlada mencionadas anteriormente. Por otra parte, además de la estructura superficial de las nanopartículas, es importante dispersarlas correctamente sobre el sustrato que actúa de soporte para evitar la aglomeración de partículas que impiden su correcto comportamiento catalítico, por lo que se testea una nueva manera de realizar el depósito rotando el soporte a la misma vez que se secan las nanopartículas. Por último, se modifican las nanopartículas de platino con forma controlada adsorbiendo un metal sobre su superficie, intentando mejorar la oxidación de ácido fórmico y etanol hasta CO2 mediante efectos de tercer cuerpo o electrónicos.
Para realizar todas las investigaciones mostradas en la tesis doctoral, se emplean técnicas electroquímicas (voltametría cíclica y cronoamperometría) para averiguar la actividad y los sobrepotenciales totales de las reacciones estudiadas, técnicas espectroscópicas para conocer las especies adsorbidas y/o formadas durante la reacción y una técnica de espectroscopía de masas diferencial (DEMS) para obtener información cuantitativa acerca del mecanismo de reacción cuando el pH se va incrementando.
A partir de estos experimentos planteados, las conclusiones más relevantes son: • La oxidación de etanol en medio ácido para nanopartículas de platino con forma controlada corrobora el comportamiento en cuanto a la estructura superficial observada en superficies de platino monocristalinas con orientación cristalográfica totalmente conocida.
• Los dominios {100} se confirman mediante espectrometría de masas como los mejores sitios para la rotura del enlace C-C en la oxidación de etanol, mientras que los dominios {111} van disminuyendo la cantidad de CO2 producido conforme se aumenta el pH (manteniendo medio ácido).
• La oxidación de etanol en medio alcalino es mucho mayor que en medio ácido, siendo la superficie Pt (111) la que más actividad total presenta seguida por el Pt (110) y el Pt (100), al contrario que en medio ácido. En superficies con alta proporción de sitios {111}, la desactivación de la superficie es mayor debido a la polimerización del acetaldehído formado durante su oxidación que inhibe la superficie de platino.
• Empleando las nanopartículas de platino con forma controlada, se corrobora también el efecto de la estructura superficial en medio alcalino para la oxidación de etanol. Además, se prueba un nuevo método de preparación del electrodo de nanopartículas de platino, secando el depósito mientras se rota el electrodo para favorecer la dispersión. El resultado para la oxidación de etanol es satisfactorio ya que la actividad total mejora sustancialmente.
• Se cataliza la oxidación del CO hasta CO2 durante la oxidación de ácido fórmico utilizando un electrodo preparado a partir de las nanopartículas de platino con forma controlada y talio adsorbido, sobre todo en la muestra que contiene más dominios {100}.
• El potencial al cual comienza la oxidación de etanol en medio ácido se adelanta empleando un electrodo modificado preparado a partir de las nanopartículas de platino con forma controlada y estaño adsorbido, sobre todo en las nanopartículas de Pt (111). En medio alcalino, Rh, Pb y Sn adsorbidos sobre las nanopartículas de platino mejoran levemente el potencial al cual comienza la oxidación, sobre todo en las muestras con más dominios {100}.
