Resumen de Impregnated cobalt, nickel, copper and palladium oxides on magnetite: nanocatalysts for organic synthesis
La magnetita, Fe3O4, es un óxido mixto de Fe(II) y Fe(III), que posee una estructura cúbica de espinela inversa, en la que los átomos de oxígeno se encuentran formando una celdilla unidad cúbica centrada en las caras y los cationes de hierro ocupan los huecos intersticiales. Más concretamente, los huecos tetraédricos están ocupados por iones de Fe(III) y los octaédricos por iones de Fe(II) y Fe(III) por igual.
El interés de la magnetita en el campo de la Química Orgánica ha aumentado en los últimos años gracias a las propiedades peculiares que presenta, ya que puede ser fácilmente separada del medio de reacción mediante la aplicación de un campo magnético externo, facilitando así su reutilización.
Debido a lo anteriormente expuesto, el número de aplicaciones de la magnetita en los últimos años ha ido en aumento en campos como la catálisis. Recientemente, la impregnación con metales de transición en su superficie, ha sido considerada como una metodología muy poderosa y alternativa para la preparación de nuevos catalizadores.
El protocolo de impregnación de prácticamente todos los metales de transición en la superficie de la magnetita, ha dado lugar a una primera generación de catalizadores. Estos catalizadores han sido usados en un gran rango de transformaciones orgánicas, incluyendo reacciones conocidas como la simple formación de derivados de iminas, oxidación, adición, autotransferencia de hidrogeno y reacciones multicomponentes, o reacciones desconocidas como la β-alquilación cruzada directa de alcoholes primarios mediante deshidrogenación.
En muchos de los casos, el estudio de la superficie del catalizador por medio de diferentes técnicas superficiales ha permitido determinar las especies involucradas en el proceso y los cambios estructurales por culpa de los ciclos de reacción. Además, la posterior modificación de los catalizadores mediante reducción u oxidación de los metales inmovilizados en la superficie, o mediante la adición de ligandos, ha engrandecido la aplicabilidad de este tipo de catalizadores.
En la presente memoria, se han desarrollado algunas de las reacciones que han sido llevadas a cabo con este tipo de catalizadores durante los últimos años, y que han sido incluidas como trabajo experimental de la tesis doctoral.
Los catalizadores de óxido de cobalto(II) y óxido de niquel(II) impregnados en magnetita fueron preparados, caracterizados y usados en la reacción de hidroacilación de diferentes azodicarboxilatos con aldehídos, usando para ello cantidades casi equimoleculares de ambos reactivos y en solo tres horas de reacción. Además, esta reacción fue realizada con la menor cantidad de catalizador jamás reportada. Los correspondientes productos de reacción fueron obtenidos generalmente con buenos rendimientos, incluso cuando se usaron aldehídos alifáticos. El catalizador de cobalto fue lo suficientemente estable como para poder ser reciclado hasta diez veces sin pérdida de actividad catalítica. Tras realizar el estudio del catalizador mediante XPS y TEM se pudo comprobar que las nanopartículas de óxido de cobalto(II) iniciales se transformaron en hidróxido de cobalto(II) y que hubo un pequeña sinterización de las mismas tras los diez ciclos de reacción, pero sin ningún efecto en la actividad del catalizador.
El catalizador de óxido de cobre(II) impregnado en magnetita fue usado para llevar a cabo diferentes reacciones en síntesis orgánica como: 1) La síntesis de 1,3-diinos mediante el homoacoplamiento de alquinos terminales. En este caso, no fue necesario el uso de oxigeno presurizado como oxidante, así como de disolvente o condiciones enérgicas de reacción para llevar a cabo la misma. Además, la reacción tuvo lugar con la menor cantidad de catalizador jamás comunicada con catalizadores heterogéneos, pudiéndose eliminar el mismo del medio de reacción con el simple uso de un imán. Además, la síntesis 2,5,-furanos tras la formación de dichos 1,3-diinos, pudo ser llevada a cabo obteniendo muy buenos resultados con los sustratos aromáticos.
2) La síntesis de iminas partiendo de alcoholes y aminas, o nitroarenos, también pudo ser llevada a cabo usando el catalizador de óxido de cobre(II) impregnado en magnetita. Dicho catalizador no requiere el uso de ligandos orgánicos caros o difíciles de manipular, obteniendo rendimientos buenos con condiciones suaves de reacción. El reciclado del catalizador se intentó llevar a cabo sin éxito debido a la siterización de las nanopartículas de cobre facilitada por la presencia de especies nitrogenadas en el medio de reacción. La reacción de deshidrogenación de alcoholes en presencia de anilina en un solo recipiente, seguido de hidrólisis acuosa, dio los aldehídos puros con excelentes rendimientos. También pudieron ser usados nitroarenos como reactivos que contienen átomos de nitrógeno, para la formación de las correspondientes iminas. Por último, se llevó a cabo la reacción con aminas primarias, obteniéndose con éxito las correspondientes iminas y usando condiciones de reacción similares.
3) La síntesis de diferentes tetrahidroisoquinolinas pudo ser llevada a cabo con éxito usando la mezcla cloruro de colina:etilenglicol (1:2), evitando así la presencia de disolventes orgánicos volátiles, junto con el catalizador de óxido de cobre(II) impregnado en magnetita, siendo la cantidad de cobre utilizada la más baja comunicada hasta el momento. La presencia de DES fue esencial debido a que la reacción en ausencia del mismo no tuvo lugar. Una relación directamente proporcional fue encontrada entre la conductividad del medio eutéctico y el rendimiento obtenido. La recuperación del catalizador se llevó a cabo usando dos metodologías diferentes. Por una parte, la mezcla de DES y catalizador pudieron ser reutilizados mediante simple extracción y posterior decantación, hasta diez veces sin un descenso en el rendimiento de la reacción. Las condiciones estrictamente aeróbicas de la reacción hacen que el protocolo sea sostenible debido a que el único residuo generado es agua. Sin embargo, cuando solo el catalizador fue recuperado del medio de reacción, mediante decantación magnética, se produjo un descenso importante en el rendimiento de la reacción después del cuarto ciclo. Esta diferencia puede ser atribuida a la alta disolución irreversible de las nanopartículas de cobre en la mezcla eutéctica. De hecho, la mezcla eutéctica reciclada pudo ser usada para llevar a cabo el acoplamiento deshidrogenante después de haber eliminado el catalizador, que permanecía sobre la magnetita 4) La síntesis de benzo[b]furanos a través de un proceso de acoplamiento-alenilación-ciclación entre alquinos y derivados de 2-hidroxiarilcarbonilo en presencia de hidracida de p-toluenosulfonilo, fue llevada a cabo usando el catalizador de óxido de cobre(II) impregnado en magnetita y etanol como disolvente no tóxico y biorenovable. La cantidad de cobre utilizada en este caso fue muy pequeña y el catalizador pudo ser eliminado del medio de reacción mediante el simple uso de un imán. La reutilización del catalizador se intentó llevar a cabo sin éxito debido a la reducción del cobre(II) inicial a cobre(0), lo cual fue comprobado mediante estudios del catalizador con técnicas como XPS o TEM. Posteriormente, se intentó llevar a cabo la re-oxidación de dichas nanopartículas mediante burbujeo del catalizador con oxígeno, o usando oxidantes como t-BuOOH, pero ninguno de los procedimientos utilizados fue efectivo para la regeneración de las nanopartículas de cobre(II).
El catalizador bimetálico de nanopartículas de óxido de niquel(II) y cobre(0) impregnadas sobre magnetita pudo ser preparado, caracterizado y usado en la reacción multicomponente entre alquinos terminales, azida de sodio y bromuro de bencilo (Esquema 36). Tras probar diferentes condiciones de reacción, el producto deseado fue obtenido con un 83 % de rendimiento, sin el uso de disolvente. Con este catalizador, se pudieron sintetizar diferentes triazoles con rendimientos que oscilaban entre buenos y moderados. La presencia de ambas especies metálicas en la superficie de la magnetita mostró tener un efecto positivo y sinérgico en la reacción, pudiéndose reciclar el mismo hasta en diez ocasiones sin pérdida de actividad catalítica. Tal y como cabría esperar, tras llevar a cabo el reciclado del catalizador, la disolución irreversible de las nanopartículas metálicas de cobre y níquel que forman el catalizador fue despreciable. Tras el estudio del mismo, mediante XPS y TEM, se pudo comprobar una pequeña sinterización de las nanopartículas, así como una transformación de las especies metálicas iniciales en los correspondientes hidróxidos, los cuales parecen no afectar en la actividad catalítica del catalizador.
El catalizador de óxido de paladio(II) impregnado sobre magnetita pudo ser usado en diferentes reacciones como:
1) La arilación directa de compuestos heterocíclicos[16] usando el catalizador de paladio mencionado con anterioridad. Dicha reacción fue llevada a cabo usando etanol como disolvente no tóxico y renovable, bajo condiciones de reacción relativamente suaves. Una gran variedad de sustratos pudieron ser utilizados obteniendo rendimientos de moderados a buenos. En la gran mayoría de los casos, el catalizador se mostró selectivo obteniendo los productos arilados en la posiciones 2 ó 3 dependiendo del heterociclo utilizado. Dicha metodología se extendió a la síntesis de cromenos a través de una reacción de arilación directa intramolecular. En ambas reacciones el catalizador es desactivado tras llevar a cabo la reacción siendo imposible la reutilización del mismo. Tras llevar a cabo diferentes estudios del catalizador reciclado, se descartó la disolución irreversible de las especies de paladio en el medio, así como la sinterización de las mismas o el cambio de estado de oxidación, ya que el catalizador permanecía igual tras la reacción. Tras llevas a cabo el estudio del catalizador mediante fluorescencia de rayos X pudimos comprobar que lo que parece inactiva el catalizador es la presencia de haluros en la superficie del mismo.
2) La síntesis de 4-arilcumarinas, a través de una reacción de arilación tipo Heck seguida de una ciclación, pudo ser llevada a cabo usando un catalizador de óxido de paladio(II) impregnado sobre magnetita y etanol como disolvente no tóxico y biorenovable. La reacción pudo ser aplicada a una gran variedad de sustratos obteniendo buenos resultados. El reciclado del catalizador no pudo llevarse a cabo con gran éxito debido a la prácticamente total reducción del paladio(II) inicial a paladio(0). Dicha reducción fue comprobada realizando estudios del catalizador, como XPS o TEM, observando una gran sinterización de dichas nanopartículas al igual que una disociación del metal del soporte tras completar la reacción. Habiendo observado dicha reducción, se intentó llevar a cabo la oxidación del paladio(0) generado, a través de diferentes técnicas como el burbujeo del catalizador con oxígeno o la adición de oxidantes como el t-BuOOH o I2, siendo imposible la regeneración de la actividad inicial del catalizador.
Por último, la síntesis de isoxazoles 3,5-disustituidos,[20] así como las correspondientes isoxazolinas relacionadas, usando cloruro de colina:urea (1:2) como medio de reacción, en un solo recipiente y mediante tres pasos de reacción, pudo ser llevada a cabo con éxito. El uso de mezclas eutécticas (DES) nucleofílicas altamente funcionalizadas no afectó en el proceso donde reactivos altamente electrofílicos, o intermedios estaban involucrados. La presencia de DES parece ser esencial debido a que la reacción sin este medio de reacción no tuvo lugar. El DES pudo ser reciclado hasta en cinco ocasiones sin obtener un descenso en el rendimiento de la reacción. Dicha reacción fue escalada para la obtención de gramos del correspondiente producto sin ningún problema. Para finalizar, diferentes isoxazoles fueron fácilmente transformados en β–amino enonas con buenos rendimientos mediante el uso de Mo(CO)6 como catalizador.
De los resultados obtenidos en los estudios realizados, podemos concluir que la magnetita puede ser utilizada como un soporte adecuado presentando una estabilidad razonable y pudiendo ser eliminada del medio de reacción mediante decantación magnética.
Además, la magnetita es un buen soporte para el anclaje de óxidos metálicos como el cobalto, níquel, cobre y paladio. El protocolo de preparación de estos catalizadores impregnados es muy fácil y reproducible.
También, dependiendo de las condiciones de reacción el catalizador pudo ser reciclado varias veces sin pérdida en la actividad catalítica inicial.
La aplicabilidad de estos catalizadores heterogéneos en reacciones anteriormente publicadas con catalizadores homogéneos similares parece ser factible en muchos de los casos, sin mayores cambios.
