Resumen de Cinética de la oxidación de moléculas de interés en pilas de combustible
En esta tesis doctoral se presenta un estudio en profundidad sobre la cinética de electrooxidación del ácido fórmico y metanol sobre electrodos monocristalinos de platino y nanopartículas de platino con una estructura superficial controlada. Ambas moléculas se oxidan a través de un mecanismo con 2 vías. En una de las vías se forma CO, que se adsorbe fuertemente sobre el platino y que por tanto es considerado como un intermedio venenoso. La otra vía transcurre a través de un intermedio activo. Los estudios pretenden establecer cuál es la participación de cada una de las vías en la oxidación de estas moléculas y cómo afecta a las mismas la estructura superficial. Los conocimientos adquiridos con este trabajo pueden ser importantes para el desarrollo de pilas de combustible basadas en estas 2 sustancias, además de permitir entender mejor cómo se comportan los procesos sensibles a la estructura superficial, sobre todo para procesos en los que haya un mecanismo con 2 vías principales. Las técnicas empleadas principalmente en el trabajo fueron la voltametría cíclica y la voltametría pulsante. Para obtener una mejor compresión de los procesos que dan lugar a la respuesta electroquímica se hizo necesario emplear una amplia gama de superficies y por ello se utilizaron no solo los planos de base sino también superficies escalonadas. Para complementar los estudios se realizaron experiencias de ATR-FTIR.
En el caso de la oxidación del ácido fórmico sobre Pt (100) y las superficies que contienen escalones monoatómicos (111) y terrazas anchas (100) la actividad intrínseca del electrodo a través del vía de reacción del intermedio activo, así como la constante de velocidad para la formación de CO son prácticamente insensibles a la densidad de los escalones en la superficie. Esto sugiere que los escalones y las terrazas tienen una actividad similar para esta reacción. Para superficies con terrazas estrechas la actividad intrínseca disminuye. La dependencia de la velocidad de reacción con el potencial de electrodo muestra también que la formación de CO tiene lugar sólo en una ventana de potenciales estrecha y muy cercana al potencial de carga cero total, mientras que la oxidación directa sucede cuando la superficie está cubierta por aniones. El diferente comportamiento de ambas reacciones indica que el modo de adsorción de ácido fórmico es diferente para cada ruta (capítulo 2).
Este estudio anterior se amplió a superficies con terrazas (111) y distinta simetría de escalón, comparando los resultados con los obtenidos anteriormente. Así, se ha demostrado que la cinética de la oxidación del ácido fórmico por la vía del intermedio activo depende en gran medida de la estructura de la superficie del electrodo, exhibiendo la superficie de Pt(100) la mayor actividad. La presencia de los escalones en las terrazas (100) y (111) no aumenta la actividad de estas superficies. Además, se ha comprobado para todas las superficies que la formación de CO sólo tiene lugar ventana de potenciales muy estrecha en las proximidades de potencial de la carga cero total. La extrapolación de los resultados obtenidos con superficies escalonadas con terrazas (111) a la densidad de escalón igual a cero indica que la formación de CO no debe ocurrir en un electrodo ideal Pt(111). Además, el análisis de las pendientes de Tafel obtenidas para los diferentes electrodos revela que la oxidación del ácido fórmico se ve afectada fuertemente por la presencia de los aniones adsorbidos, el hidrógeno y el agua (capítulo 3).
Los estudios anteriores se extendieron a las nanopartículas con estructura superficial preferencial. Así, se ha comprobado, de acuerdo con los resultados de las superficies monocristalinas que la estructura de la superficie de los electrodos juega un papel importante en la reactividad y la cinética de la oxidación del ácido fórmico en las mismas. Igualmente, las propiedades electrocatalíticas de esta reacción dependen fuertemente de la estructura dominante en la superficie de las nanopartículas, en particular en caso de la presencia de los dominios con la simetría (100) y (111). Entre las nanopartículas de Pt estudiadas, las que contienen dominios (100) son claramente las más activas para electrooxidación de ácido fórmico a través la vía del intermedio activo, pero también exhiben un mayor nivel de envenenamiento superficial. Las nanopartículas con dominios con simetría (111) muestran la velocidad de formación de CO más baja en toda la serie y una velocidad moderada de reacción a través la vía del intermedio activo (capítulo 4).
La aplicación de técnicas electroquímicas rápidas para el estudio de oxidación del ácido fórmico sobre los electrodos monocristalinos de platino ha permitido detectar la adsorción de formiato y establecer su papel como intermedio en la oxidación del ácido fórmico. Además, se encontró que la corriente de la oxidación debido a la oxidación del ácido fórmico es directamente proporcional a la cobertura de formiato, lo que indica que el formiato adsorbido es el intermedio activo en esta reacción (capítulo 5).
Como en el caso del ácido fórmico, el estudio de la oxidación del metanol sobre electrodos de Pt monocristalinos usando la voltametría de pulsos ha demostrado que la cinética de oxidación del metanol a través del camino del intermedio activo depende en gran medida de la estructura de la superficie del electrodo, encontrándose la mayor actividad para la superficie Pt(100). La presencia de los escalones (111) y (100), tanto en las terrazas (100) y (111) respectivamente, no aumenta la actividad para estas superficies, mientras que los escalones (110) mejoran la actividad catalítica. Para comprender mejor la reacción de oxidación del metanol, los resultados se compararon con los obtenidos para la oxidación del ácido fórmico (capítulo 2, 3) y del etanol (véase el capítulo 6 para obtener referencias). Así, se ha propuesto que el primer paso del mecanismo es una etapa de deshidrogenación, que, además, es el paso más lento del proceso (capítulo 6). Además, se ha estudiado el efecto de los aniones en el proceso de la oxidación, encontrándose que la corriente de la oxidación de metanol disminuye con el aumento de la fuerza de la adsorción de aniones, ya que los aniones y metanol compiten por los sitios activos en el electrodo de platino. El importante efecto de la adsorción específica de aniones en la superficie del electrodo para la oxidación del metanol sugiere que la interacción de la molécula de metanol con la superficie es más débil la que se observó en el caso del ácido fórmico.
El estudio ATR-FTIR de la oxidación del CO y del ácido fórmico en nanopartículas de Pt muestra bandas para el agua, el sulfato, el CO adsorbido linealmente y en configuración de puente Para la adsorción de CO, las bandas son siempre bipolares, sobre todo cuando se depositó una gran cantidad de nanopartículas en la superficie. No se detectaron diferencias cualitativas en los espectros obtenidos para diferentes tipos de nanopartículas en el caso de la oxidación del ácido fórmico y CO. Todo eso se lleva a la conclusión de que los intermedios participantes en estas reacciones son las mismas y no dependen del tamaño y de la forma de las nanopartículas utilizadas (apéndice 1).
