Influencia del medio sobre el comportamiento cinético y mecanístico de reacciones orgánicas
- Autores: María Luz Raposo Barreira
- Directores de la Tesis: Luis García Río (dir. tes.), Pedro Rodríguez Dafonte (codir. tes.), M. Rita Paleo Pillado (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidade de Santiago de Compostela ( España ) en 2012
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Julio Casado Linarejos (presid.), Sarah Fiol López (secret.), José Albaladejo (voc.), María Luisa Moyá Morán (voc.), Jose Antonio de Sousa Moreira (voc.)
- Materias:
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- Tesis en acceso abierto en: MINERVA
- Resumen
La rapidez con la que se produce una transformación química es un aspecto muy importante tanto desde el punto de vista del conocimiento del proceso como de su utilidad industrial. La elección de un disolvente apropiado permite el control cinético y termodinámico de una reacción química llegando a ser, en ocasiones, un factor más determinante que los efectos inductivos o estéricos.
En esta memoria hemos estudiado la influencia del medio sobre el comportamiento cinético y mecanístico de reacciones orgánicas mediante espectroscopia UV-VIS.
La primera parte está dedicada al estudio de la reactividad de N-nitrososulfonamidas, compuestos que han gozado de gran atención debido a su carácter cancerígeno y sensibilizante. Por ejemplo, la hidrólisis básica de las N-metil-N-nitrososulfonamidas produce diazometano, un poderoso agente alquilante del ADN. El efecto cancerígeno puede ser incluso mayor considerando la posibilidad de transferencia del grupo nitroso a otros sustratos por un proceso de transnitrosación. Además, estos compuestos presentan una actividad bioquímica compleja debido a la existencia de dos centros reactivos, el nitrógeno del grupo nitroso y el azufre del grupo sulfonilo. Estudios previos realizados en nuestro laboratorio han demostrado que nucleófilos pobres como SNC-, I-, S2O32- y SO32- reaccionan exclusivamente a través del grupo nitroso. Los resultados expuestos en este trabajo sobre la reactividad de las N-nitrobencenosulfonamidas en presencia de etóxidos alcalinos muestran que el ataque se produce exclusivamente sobre el átomo de azufre y que la adición de iones metálicos tiene un efecto catalizador que aumenta al incrementarse el tamaño del ión como consecuencia de la estabilización del estado de transición.
La segunda parte está dedicada a la reacción de litiación en THF con butillitio. Los compuestos organolíticos en disolución presentan diferentes estados de agregación e incluso mezcla de ellos, siendo los principales responsables de la diferencia de reactividad observada. En disolventes polares como el THF, son pocos los datos cinéticos y mecanísticos publicados debido a la alta reactividad que presentan estas especies, lo que hace necesario trabajar a temperaturas muy bajas y en ausencia total de aire y agua. Con estos requisitos hemos desarrollado un método sencillo que permite el estudio cinético por espectroscopía UV-VIS. Los resultados obtenidos muestran que el comportamiento cinético observado es consecuencia del agregado dímero presente en disolución y que, además, para aquellos carbaniones que presentan un heteroátomo (oxígeno) en ¿ la reacción de litiación no está controlada únicamente por el pKa, sino por un primer paso que corresponde a una precomplejación Li-O.
Finalmente el último apartado de esta Tesis Doctotal, lo constituye la reactividad orgánica en medios heterogéneos: microemulsiones AOT/isooctano/agua. Las microemulsiones permiten simular sistemas biológicos como membranas celulares o cavidades enzimáticas, y además solucionar el problema de incompatibilidad y solubilidad entre distintos reactivos, como por ejemplo entre alquenos y agua, pudiendo cambiar la velocidad de los procesos, el mecanismo por el que transcurren o incluso la morfología y el tamaño de los productos formados. Hemos estudiado el efecto cinético y mecanístico que este medio ejerce sobre la reacción de bromación de olefinas. La reacción tiene lugar en la interfase y en general a través de un mecanismo disociativo, en el que la primera etapa es la formación de un intermedio catónico para dar lugar a un proceso rápido de formación de productos. Sin embargo si aumentamos la densidad electrónica sobre la olefina se puede forzar un cambio en el mecanismo, pasando a ser la etapa lenta la formación de los productos como ocurre con el 4-MeO-DPE.
