Avances en la determinación de la reactividad de medios de oxidación avanzada: aplicación a la oxidación Fenton de disoluciones de 2-clorofenol
- Autores: Pablo Fernández Castro
- Directores de la Tesis: Inmaculada Ortiz Uribe (dir. tes.), María Fresnedo San Román San Emeterio (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Cantabria ( España ) en 2017
- Idioma: español
- Número de páginas: 275
- Títulos paralelos:
- Progress in the reactivity of advanced oxidation media: application to the Fenton treatment of 2.chlorophenol solutions
- Tribunal Calificador de la Tesis: Juan José Rodríguez Jiménez (presid.), Ángel Irabien Gulías (secret.), Rosa María Alonso Salces (voc.)
- Materias:
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- Tesis en acceso abierto en: UCrea
- Resumen
- español
La preocupación acerca de la contaminación de las aguas ha aumentado durante los últimos años debido al incremento de las actividades domésticas e industriales, así como al aumento de la población. Entre los posibles compuestos encontrados en las aguas residuales, los compuestos orgánicos clorados incluyen alguno de los químicos más tóxicos y peligrosos. Los clorofenoles (CPs) comprenden un grupo de compuestos orgánicos que se pueden encontrar en el medioambiente como consecuencia de su amplio y largo uso en la industria y vida diaria. Debido a su elevada toxicidad y baja biodegradabilidad, los CPs han sido listados por la U.S. EPA y la Comisión Europea como contaminantes prioritarios. Además, estos compuestos son conocidos por actuar como precursores de los compuestos de mayor toxicidad policlorodibenzo-p-dioxinas y policlorodibenzofuranos (PCDD/Fs), los cuales son considerados a su vez contaminantes prioritarios. Entre los 210 congéneres posibles de PCDD/Fs, los 17 conteniendo las posiciones 2,3,7,8 cloradas han recibido mayor atención ya que la exposición humana a estas especies está relacionada con diferentes enfermedades y cáncer, tal y como ocurre especialmente con 2,3,7,8-TCDD, considerado como el más tóxico por la U.S. EPA. Como consecuencia de su baja solubilidad en agua, la mayoría de los estudios referentes a la generación y degradación de PCDD/Fs se ha centrado en fase gas. Sin embargo, el amplio uso de compuestos como el CP en la elaboración de insecticidas, biocidas, etc. ha dado lugar al incremento de la presencia de estas sustancias en corrientes acuosas, cuyo tratamiento puede resultar en la generación de PCDD/Fs. Tanto los CPs como las PCDD/Fs se caracterizan por su alta resistencia a la degradación química y biológica, lo que implica la necesidad de emplear tecnologías más efectivas en su eliminación. Los procesos de oxidación avanzada (POAs) se postulan como tecnologías viables en el tratamiento de aguas residuales recalcitrantes mediante la generación de especies reactivas de oxígeno (ROS de sus siglas en inglés- reactive oxygen species). El radical hidroxilo (·OH) es el ROS más poderoso, siendo no selectivo y reaccionando rápidamente con los contaminantes orgánicos/inorgánicos. Entre los diferentes POAs, la oxidación Fenton se propone como una tecnología factible para convertir un amplio rango de contaminantes en productos menos dañinos o biodegradables, o incluso mineralizarlos, mediante el empleo de reactivos relativamente baratos, fáciles de manejar y seguros medioambientalmente. Sin embargo, se ha observado que la mineralización parcial de los contaminantes orgánicos puede dar lugar a la formación de subproductos de oxidación con mayor toxicidad que el compuesto original. En este sentido, el tratamiento incompleto de los clorofenoles provoca la formación de PCDD/Fs, tal y como ha sido descrito previamente durante la aplicación de POAs por el grupo de investigación de Procesos Avanzados de Separación de la Universidad de Cantabria. A la luz de estos resultados, esta tesis tiene como objetivo adquirir nuevos conocimientos sobre la generación de PCDD/Fs durante el tratamiento de oxidación avanzada de contaminantes que actúan como precursores de PCDD/Fs, particularizado en la oxidación Fenton de 2-CP. En primer lugar, en el Capítulo 1, se presenta una visión general de los fundamentos de los procesos de oxidación avanzada y, específicamente, de la oxidación Fenton, así como un resumen de los métodos que actualmente se emplean en la identificación de las especies reactivas de oxígeno. Además, se explican las principales características de las PCDD/Fs y los clorofenoles como precursores durante la aplicación de POAs. Por otro lado, se contextualiza el empleo de cálculos químicos computacionales para el estudio los mecanismos de formación de PCDD/Fs. El Capítulo 2 incluye los reactivos químicos empleados, el montaje experimental, los métodos y técnicas analíticas utilizadas, y los detalles relacionados con los cálculos computacionales. Con el objetivo de estudiar en profundidad qué ocurre en el sistema Fenton, el Capítulo 3 presenta los resultados obtenidos cuando dos métodos diferentes y ampliamente utilizados en bibliografía, basados en DMSO-HPLC (dimetilsulfóxido – cromatografía líquida de alta resolución) y DMPO-EPR (5,5-dimetil-1-pirrolina N-óxido – espectroscopia de resonancia electroparamagnética), se utilizan en la identificación y cuantificación no solo de las especies reactivas de oxígeno sino también de los radicales orgánicos producidos como consecuencia de la oxidación Fenton de 2-CP. Se ha realizado un estudio más detallado relativo al efecto de los iones cloruro, la dosis de hierro y la dosis de cobre sobre la reducción de la concentración de 2-CP, la demanda química de oxígeno y el carbono orgánico total, así como sobre la formación de subproductos de oxidación. Dentro del grupo de subproductos no deseados están las PCDD/Fs, que han sido cuantificadas durante el desarrollo de esta tesis doctoral. Por primera vez, se han cuantificado las concentraciones de dioxinas y furanos no clorados y de bajo grado de cloración (desde mono a tri-CDD/Fs) durante la aplicación de procesos de oxidación avanzada en fase líquida. Se ha incluido, además, un resumen acerca de la influencia de las variables experimentales características del proceso Fenton en la oxidación de 2-CP y en la generación de PCDD/Fs. Por un lado, el Capítulo 4 incluye los cálculos teóricos llevados a cabo para estudiar la cloración electrofílica de fenol y la hidroxilación de 2-clorofenol, lo que ha permitido describir la distribución de productos observada en literatura y a lo largo del Capítulo 3. Por otro lado, las labores de investigación realizadas en el transcurso de la presente tesis permitieron observar la generación de radicales semiquinona (por medio de espectroscopia EPR) que están relacionados con la presencia de radicales clorofenoxi los cuales, entre otros, son los responsables de la formación de PCDD/Fs tal y como se describe en el Capítulo 4. Aunque hay trabajos relativos a la descripción de los mecanismos involucrados en la formación de PCDD/Fs a partir de precursores como el fenol y los clorofenoles, la mayor parte de la información se refiere a fase gas. Por lo tanto, esta tesis reúne por primera vez una propuesta completa de los mecanismos de formación de PCDD/Fs a partir de una disolución acuosa de clorofenol, tomando como base los datos disponibles en fase gas y comparándolos con las concentraciones de dioxinas y furanos observados experimentalmente y que se especifican en el Capítulo 3. Además, en esta tesis se ha realizado cálculos computacionales adicionales con el objetivo de estudiar cómo afecta el agua a la termodinámica de las reacciones que dan lugar a la formación de PCDD/Fs en aquellas etapas caracterizadas por mayores valores de la energía de activación de acuerdo a la bibliografía. Por tanto, esta tesis presenta resultados novedosos en relación a la eficacia de los sensores moleculares en la determinación de la presencia de especies radicalarias que son responsables de la oxidación de contaminantes orgánicos y de la formación de otros subproductos no deseados, que pueden resultar en una mayor toxicidad de la matriz acuosa. Además, se muestran avances en la cuantificación y en la definición de los mecanismos involucrados en la generación de PCDD/Fs durante el tratamiento de oxidación avanzado de disoluciones acuosas conteniendo 2-clorofenol.
- English
The concern about water pollution has augmented during the last few years due to the increasing domestic and industrial activities together with growing population. Among the possible compounds found in wastewaters, chlorinated organic compounds include some of the most toxic and largest groups of hazardous chemicals. Chlorophenols (CPs) comprise a group of organic compounds that can be found in the environment as consequence of their widespread and long-term use in industry and daily life. Owing to their high toxicity and low biodegradability, CPs have been listed by the U.S. EPA and by the European Commission as priority pollutants. Furthermore, CPs are known to be precursors of the highly toxic polychlorodibenzo-p-dioxins and polychlorodibenzofurans (PCDD/Fs) that are also considered as priority pollutants. Among the 210 possible congeners of PCDD/Fs, the 17 congeners having the positions 2,3,7,8 chlorinated have received the greatest attention owing to the fact that the human exposure is related with different diseases and cancer, as it has been considered by the U.S. EPA in the case of 2,3,7,8-TCDD that is the most toxic congener.
As a result of their low solubility in water almost all the studies regarding PCDD/Fs formation and degradation are focused on gas phase. However, the wide use of compounds such as CPs in insecticides, biocides, etc. has resulted in the increase in the presence of these pollutants in aqueous streams, whose treatment may result in the generation of PCDD/Fs. Both CPs and PCDD/Fs are characterized by their resistance towards chemical and biological degradation, so more effective technologies are needed. Advanced oxidation processes (AOPs) postulate as viable technologies to treat recalcitrant wastewaters by means of generating reactive oxygen species (ROS). Hydroxyl radical (·OH) is the most powerful ROS, which is non-selective and reacts rapidly with organic/inorganic pollutants. Among different AOPs, Fenton oxidation is proposed as a feasible technology to convert a broad range of contaminants to harmless or biodegradable products, or even to mineralize them, by using relatively non-expensive reagents which are easy to handle and environmentally safe. Nonetheless, it has been observed that the partial mineralization of organic pollutants may lead to the formation of oxidation byproducts with higher toxicity than their parent compounds. In this sense, the incomplete treatment of chlorophenols causes the formation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs), as it has been previously observed during the application of AOPs by the Advanced Separation Processes research group of the University of Cantabria.
In light of these facts, this thesis aims at acquiring new knowledge on the generation of PCDD/Fs during the advanced oxidation treatment of pollutants that serve as precursors of PCDD/Fs, particularized for the Fenton oxidation of 2-chlorophenol.
Firstly, in Chapter 1, an overview of the fundaments of advanced oxidation processes and, specifically, of Fenton oxidation is presented, as well as the summary of the current methods for the identification of reactive oxygen species. Additionally, the main features of PCDD/Fs and chlorophenols as precursors during the application of AOPs are briefly explained. On the other hand, the employment of computational chemistry for the study of the PCDD/Fs formation mechanisms from precursors is put in context.
The chemical reagents, experimental set-up, analytical methods and techniques together with the computational calculations details are included in Chapter 2.
With the aim of studying in depth what is happening in the Fenton system, Chapter 3 presents the results obtained when two different methods widely used in bibliography, based on DMSO-HPLC (dimethyl sulfoxide - high performance liquid chromatography) and DMPO-EPR (5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide – electron paramagnetic resonance spectroscopy), were tested for the identification and quantification not only of reactive oxygen species but also organic radicals produced as a consequence of the Fenton oxidation of 2-CP. A more detailed study was carried out in relation with the effect of chloride ions, iron dose and copper dose on the reduction of 2-CP concentration, chemical oxygen demand and total organic carbon, as well as on the formation of oxidation byproducts. One group of oxidation products that are expected during the Fenton treatment are the unwanted PCDD/Fs, which have been quantified during the development of this thesis. For the first time, results regarding the concentration distribution of unchlorinated and low-chlorinated DD/Fs (from mono- to tri-CDD/Fs) have been quantified during the application of advanced oxidation processes. A summary of the influence of the experimental variables on the Fenton oxidation of 2-CP as well as on the PCDD/Fs generation is gathered in this chapter too.
On the one hand, Chapter 4 includes theoretical calculations carried out to study the electrophilic chlorination of phenol and hydroxylation of 2-chlorophenol that have been really useful to describe the experimental product distribution observed in literature and throughout the Chapter 3. On the other hand, the research performed in the course of this thesis enabled the observation of semiquinone radicals (by means of EPR spectroscopy) that can be also related to the presence of chlorophenoxy radicals which, among others, are responsible of the formation of PCDD/Fs as it is described in Chapter 4. Although there are several works dealing with the description of the mechanisms involved in the formation of PCDD/Fs from precursors such as phenols and chlorophenols, most of the information is only available for gas phase. As a result, this thesis gathers for the first time a complete mechanistic proposal for the formation of PCDD/Fs from chlorophenol in aqueous phase, based on the data already published for gas phase and compared with the concentrations of dioxins and furans experimentally obtained and specified in Chapter 3. Furthermore, computational calculations were performed in order to study how the water affects the thermodynamics of the reactions leading to PCDD/Fs in those stages characterized by higher activation energies according to bibliography.
This thesis reports novel results regarding the effectiveness of some molecular probes to measure the presence of radical species that are responsible of the oxidation of organic pollutants and the formation of other unwanted byproducts, which may result in higher toxicity of the aqueous matrix. Besides, new progress on the quantification and mechanisms involved in the generation of PCDD/Fs during the advanced oxidation treatment of 2-CP aqueous solutions is also offered.
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