Reactividad de ésteres alfa,beta-insaturados en cámaras de simulación: correlaciones estructura-reactividad e implicaciones atmosféricas
- Autores: María Paz Gallego Iniesta García
- Directores de la Tesis: M. Sagrario Salgado Muñoz (dir. tes.), María del Pilar Martín Porrero (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Castilla-La Mancha ( España ) en 2012
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Ernesto Martínez Ataz (presid.), Lucia Santos Peinado (secret.), Mª Ujué Alzueta Anía (voc.), Jose Miguel Vadillo Perez (voc.), Salvador Montero Martín (voc.)
- Materias:
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- Resumen
Esta tesis se engloba dentro del campo de la Química Atmosférica, ciencia que estudia los procesos químicos que ocurren en la atmósfera, y su repercusión en los problemas de contaminación atmosférica. Es evidente que muchos de estos problemas están directamente relacionados con la emisión a la atmósfera de especies orgánicas volátiles, siendo una fracción significativa de estas especies los compuestos orgánicos volátiles oxigenados (COVOs). Dentro de éstos, los acrilatos o ésteres alfa,beta- insaturados son compuestos oxigenados polifuncionales que poseen una función éster (-C(O)OR) y un doble enlace conjugado al grupo carbonilo y se utilizan en la fabricación de polímeros y resinas. Se emiten directamente a la atmósfera a través de distintas fuentes antropogénicas y biogénicas (fábricas de plásticos, oxidación de éteres, cultivos frutales, algas marinas, etc.) El objetivo principal de este trabajo ha sido estudiar las reacciones de interés atmosférico de una serie de 10 acrilatos a temperatura ambiente y presión atmosférica en cámaras de smog o de simulación atmosférica mediante técnicas relativas, obteniéndose información valiosa acerca de la cinética química y mecanismos de reacción de estas especies. Para los estudios cinéticos se han utilizado como sistemas de análisis la cromatografía de gases con detección de ionización de llama y la espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier. La cromatografía de gases con espectrometría de masas como sistema de detección, se ha utilizado en los estudios de productos de reacción, y la microextracción en fase sólida como sistema de preconcentración.
En primer lugar se ha realizado el estudio cinético de las reacciones con átomos de cloro de acrilato de metilo, etilo, butilo, metacrilato de metilo, etilo, butilo, 3-metil acrilato de metilo, 3,3-dimetil acrilato de metilo, acrilato de hexilo y acrilato de 2-etilhexilo. Las constantes de velocidad obtenidas para estas reacciones en unidades de ×10-10 cm3 molécula-1 s-1 son (1,51±0,13), (1,71±0,14), (2,61±0,23), (2,04±0,17), (2,40±0,22), (3,40±0,30), (1,96±0,16), (3,18±0,26) (3,32±0,30) y (3,50±0,29) respectivamente. Asimismo, se han estudiado las reacciones con radical nitrato, (NO3¿), de metacrilato de metilo, etilo y butilo obteniéndose valores de constantes de velocidad de (3,6±0,6)×10-15, (5,4±1,9)×10-15, (7,9±3,9)×10-15 cm3 molécula-1 s-1 respectivamente. La oxidación de metacrilato de metilo, etilo y butilo con NO3¿ da lugar a la formación de los correspondientes piruvatos y compuestos nitrados como principales productos de reacción. A partir de los datos de constantes de velocidad y productos de reacción se han establecido mecanismos de reacción de ésteres alfa,beta- insaturados con los principales oxidantes atmosféricos (radicales NO3, radicales OH, y átomos de Cl), proponiéndose un primer paso de adición electrófila del oxidante al carbono menos sustituido del doble enlace del éster. A través de las herramientas útiles que ofrece la química computacional se han establecido correlaciones estructura-reactividad y se han estimado constantes de velocidad mediante distintos métodos para las reacciones de acrilatos con radicales OH, NO3, átomos de Cl y moléculas de ozono (O3). Asimismo, se han obtenido los parámetros necesarios para la estimación de constantes, en concreto, los factores de reactividad de los grupos -C(O)OR.
Toda la información obtenida en este trabajo amplía la base de datos existente de la Química Atmosférica y permite una mejor evaluación de los impactos medioambientales de los COVOs estudiados. En este sentido, puede concluirse que los acrilatos se retiran de la atmósfera principalmente por reacción homogénea con los radicales OH y se oxidan dando lugar a formaldehído y dióxido de carbono (CO2) que, junto con los peroxiacil nitratos y O3 son los principales componentes del smog fotoquímico. En estas reacciones, las cantidades de ozono generadas son elevadas, por lo que los acrilatos se consideran potenciales generadores de ozono, como así lo indican los elevados índices MIR (del inglés Maximum Incremental Reactivity) calculados.
