Rh(III)-catalyzed annulations based on C-H activation: sustainable synthesis of carbo- and heterocycles

• Autores: Andrés Seoane Fernández
• Directores de la Tesis: José Luis Mascareñas Cid (dir. tes.), Moisés Gulias Costa (codir. tes.)
• Lectura: En la Universidade de Santiago de Compostela ( España ) en 2016
• Idioma: inglés
• Tribunal Calificador de la Tesis: Cristina Nevado Blázquez (presid.), Martin Fañanas Mastral (secret.), Antoni Riera Escalé (voc.)
• Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ciencia y Tecnología Química por la Universidad de Santiago de Compostela y la Universidad de Vigo
• Materias:
  • Química
    • Química orgánica
      • Compuestos organometálicos
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: MINERVA
• Resumen
  • español

    Uno de los retos todavía presentes en la química orgánica es lograr síntesis de compuestos de interés. En este contexto las reacciones de C-H activación han atraído un notable interés debido a su capacidad de aumentar la complejidad molecular en pocos pasos y con una mínima generación de recursos. Este tipo de procesos suceden a través de intermedios metalacíclicos que pueden ser atrapados con diversos tipos de compuestos insaturados para dar lugar a reacciones de cicloadición que permitan obtener estructuras cílcicas de forma eficaz y en pocos pasos. El trabajo realizado durante mi tesis doctoral se enmarca dentro del campo de la C-H activación mediante el desarrollo de nuevos patrones de reactividad en procesos de anelación oxidativa catalizados por complejos de Rodio. Este tipo de reacciones permite obtener compuestos de interés biológico y/o biomédico en un muy bajo número de etapas a partir de productos comerciales. Concretamente, en mi etapa de tesis doctoral he realizado el siguiente trabajo: • El primer ejemplo de reacción de anelacíon oxidativa (4+2) totalmente intramolecular entre benzamidas y alquinos catalizada por Rodio (III) para obtener isoquinolinas con buenos a excelentes rendimientos.

    • Una síntesis de oxepinas y cumarinas por medio de un proceso de anelación oxidativa (5+2) y (5+1) de o-vinilfenoles con alquinos o monóxido de carbono catalizada por un complejo de Rodio (III).

    • Un proceso de anelación oxidativa desaromatizante (4+2) para la obtención de espirociclos en condiciones suaves y con buenos rendimientos a partir de o-alquenilfenoles y alquinos catalizada por Rodio (III).

    • Una reacción de anelación oxidativa (4+2) catalizada por Rh (III) entre o-alqueniltriflilanilidas y alquinos para la obtención de naftilamidas en la cual, en determinados casos, se observa una aparente migración 1,2 del alquenilo previa a la ciclación. Esta transformación sucede, asimismo en condiciones libres de “oxidantes clásicos” como el oxígeno o determinadas sales metálicas.

    • En todos los casos se han estudiado en profundidad los aspectos mecanísticos de los procesos descubiertos para proponer un mecanismo plausible.

  • English

    One of the main challenges still present within organic synthesis is the ability to achieve complex molecules with high efficiency. In this context metal-catalyzed C-H functionalization processes have gained a lot of attraction due to their ability to increase molecular complexity in few steps and with a minimum generation of waste. These kind of reactions occurs through a metallacyclic intermediate which can be trapped with a huge variety of unsaturated products by a cycloaddition step. This combination of C-H activation and cycloaddition allows to obtain cyclic structures in few steps and high yields. The work realized within my PhD period embraces the field of C-H activation through the development of novel reactivity patterns in Rhodium (III)-catalyzed oxidative annulation reactions. These processes allow to obtain interseting biological and/or biomedic compounds with a high atom and step economy from simple comercial precursors.