Resumen de Selectividad en electrocatálisis: heterogeneidad superficial en cinética electródica
La oxidación de ácido fórmico sobre electrodos de platino es una reacción modelo en electrocatálisis. Se sabe que esta reacción tiene lugar a través de dos vías, una de ellas lleva a la oxidación directa del ácido fórmico a CO2 y la otra produce un intermedio (COads) que se adsorbe fuertemente en la superficie y se oxida a potenciales relativamente altos, envenenando la superficie del electrodo.Ambas vías son sensibles a la estructura, siendo el Pt(111) el plano que presenta una menor actividad electrocatalítica para la formación de veneno y una menor velocidad de reacción para la oxidación directa de ácido fórmico.A través de experimentos de adsorción disociativa de ácido fórmico sobre electrodos Pt(S)-[n(111)x(111)] y Pt(S)-[n(111)x(100)] modificados con adátomos adsorbidos irreversiblemente, se ha demostrado que la formación de la COads tiene lugar sobre los sitios de escalón y no sobre los sitios (111). Una vez formado difunde y bloquea los sitios de terraza. Así, si los sitios de escalón de la superficie se bloquean con adátomos más eletropositivos que el Pt, puede inhibirse la formación de veneno en la superficie.Otro punto importante a tener en cuenta, es el efecto de los modificadores superficiales sobre la oxidación directa de ácido fórmico. La presencia de Bi sobre la superficie provoca un fuerte incremento de la actividad, tanto del electrodo Pt(111), como de los electrodos escalonados Pt(hkl), en HClO4 0.1 M.La reacción de reducción de oxígeno, también es una reacción sensible a la estructura. La presencia de escalones sobre la superficie produce un aumento de la actividad catalítica de los electrodos de Pt. Otro factor importante que hay que tener en cuenta en esta reacción es el medio electrolítico. La presencia de aniones (bi)sulfatos adsorbidos sobre la superficie provocan una disminución de la actividad catalítica de los electrodos.
