Controlled living anionic polymerization of cyanoacrylates by frustrated lewis pair based initiator
- Autores: Rubén Sáez Fraile
- Directores de la Tesis: Rosa M. Sebastián Pérez (dir. tes.), J. Marquet Cortés (dir. tes.), Fouad Salhi (codir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Autònoma de Barcelona ( España ) en 2016
- Idioma: inglés
- Tribunal Calificador de la Tesis: José Martín Martínez (presid.), Katharina Yvonne Koschek (secret.), Carlos Jaime Cardiel (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química por la Universidad Autónoma de Barcelona
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: TESEO
- Resumen
Los cianoacrilatos son una familia de adhesivos de acción rápida con aplicaciones industriales, médicas y de consumo, que son ampliamente conocidos como "superglues". Estos monómeros son muy reactivos y polimerizan rápidamente en presencia de nucleófilos, tales como el agua, formando largas cadenas, creando una fuerte adhesión en una gran cantidad de materiales, tales como metales, cerámicas, plásticos, maderas, cauchos, huesos y piel.
Es conocido que las propiedades de un polímero están fuertemente influenciadas por sus características estructurales. Por lo tanto, la idoneidad de un polímero para una aplicación particular está a menudo determinada por sus parámetros estructurales y moleculares específicos, tales como el peso molecular, la dispersidad, la presencia de grupos funcionales y su localización espacial, o la ausencia de moléculas de monómero y de iniciador sin reaccionar.
En muchos casos, la falta de control sobre estas características no es un problema, sin embargo, para la obtención de materiales avanzados para aplicaciones sofisticadas, los polímeros con peso molecular definido y dispersión reducida son deseables o incluso imprescindibles. Los polímeros de estructura bien definida encuentra aplicaciones específicas como elastómeros, compatibilizadores para mezclas de polímeros, aditivos para la industria del petróleo, resinas de uso general, adhesivos, modificadores de impacto, adyuvantes en el procesamiento de textiles, fibras ópticas, componentes para energías alternativas, materiales que responden a diferentes estímulos, materiales biomiméticos, semiconductores o nuevos materiales para aplicaciones médicas.
Las técnicas de polimerización controlada permiten la síntesis de polímeros con estructuras y propiedades definidas, de aplicación en procesos industriales de interés para el diseño de materiales poliméricos de alto rendimiento para su uso en tecnologías avanzadas.
Debido a la gran reactividad de los cianoacrilatos su polimerización controlada no ha sido descrita hasta a fecha. Esta Tesis Doctoral fue diseñada para encarar el reto de conseguir una polimerización aniónica controlada de cianoacrilatos y estudiar las diferentes variables y factores que afectan y regulan el proceso de polimerización.
El uso de [TMPH +][HB(C6F5)3-] como iniciador (un par de Lewis frustrado amino-borano hidrogenado) ha permitido la polimerización controlada de tres monómeros de cianoacrilato diferentes para tres adiciones de monómero consecutivas, produciendo polímeros con peso molecular diseñado y bajas dispersidades (Đ <1,1).
La cinética de la polimerización ha demostrado ser de primer orden con respecto a la concentración de monómero, tal y como se espera para un proceso de polimerización aniónica controlada. Además, la velocidad de propagación disminuye al aumentar la temperatura de polimerización, lo que a su vez mejora las prestaciones de la polimerización controlada en términos de la dispersidad del polímero obtenido.
En cuanto al mecanismo de polimerización, se presentan varias evidencias que sugieren una iniciación a través del ataque del hidruro sobre el doble enlace carbono-carbono del cianoacrilato y la estabilización del anión generado gracias a la interacción del anión con el grupo B(C6F5)3 a lo largo de la propagación de las especies activas.
Esta tecnología ha permitido sintetizar copolímeros en bloque de cianoacrilatos mediante la adición secuencial de diferentes tipos de monómeros de cianoacrilato, manteniendo las prestaciones de una polimerización aniónica controlada.
Como conclusión general, se podría decir que la presente tesis describe lo que, a lo nuestro entender, es la primera polimerización controlada de cianoacrilatos descrita en la literatura, lo que abre una amplia avenida de oportunidades y ofrece caminos innovadores para la obtención de materiales novedosos basados en cianoacrilatos para satisfacer nuevas e inesperadas aplicaciones para la industria, la medicina y el mercado de consumo.
